Способ получения пенополиуретана Советский патент 1981 года по МПК C08G18/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

Изобретение относится к способам получения пенополиуретана с улучшенными физяко-механи ческими показателями и может быть использовано при изготовлении 1щза обуви, амортизаторов, бамперов и других изделий методом жидкофазного формова1дая. Известен способ получения гибких уретановьк пен на основе сложных полизфиров и ко бинаций пеностабилизирующих ПАВ. В качестве ПАВ используют пеностабилизирующую композицию, состоящую из анионных органических ПАВ, растворимых в сложных полиэфирах при комнатной температуре, или снлоксанполиоксиалкилен блок-сополимеров 1. Однако этот материал не имеет достаточно высоких физико-механических показателей. Известен также способ получе1шя ячеистого полиуретана, включающий взаимодействие простого полиэфира (например, политетраметиленгпиколя) полиизоцианата, катализатора (например, триэтипендиамииа, диэтаноламина), вспенивающего и сщивающего агентов (вода) в присутствии поверхностно-активного вещества, Для создания улз шенной. ятеистой структуры В качестве ПАВ используют диметилполисилоксап в количестве 0,05-2 мас.% с концевыми 51-(СНз)з группами, который характеризуется повторе1Шем стр ктурной е.ииниц1.1 - О - Si (СНз)2 21. По этому способу получают гибкие пены с хорошей ячеистой структурой, но с .гедостаточно вьЕсокими физико-механмчсскими свойства т, необходимыми для применения юс в качестве низа обуви. Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ полу.енчя пенополиуретана путем взаимодействия предполимера с концевыми изощ1анатнь:ми группами NCO (смесь А) с простым полиэфиром, диолом и гидроксилкремнийсодержащим соединением при соотношении NCO : ОН групп, равном 0,95 : 1-1,06, в присутствии вспенивающего агента н катализатора (смесь Б). В состав смеси Б можно вводить удлинитель цепи (например, 1,4-бутандиол или глицерин). В качестве Д1Ц13оцианата используют либо дифенилметандиизоцианат (л.МЦИ), либо его смесь с 2,4-толуилендашзоцианатом (2,4-ТДИ). В качестве вспенивающего агента используют воду, в качестве катализатора - амины или металлоргаиические соединения. В качестве кремнийсодержащего соедиг- ния применяют сополимеры силоксан-оксиалкилена и сополимер окиси этилеш-окиси. пропилена 3.Полученга)1е литьевые смеси обладают улучшенными технолюгическими свойствами (например, низкой вязкостью потока) в фавнешш со смесямн только la основе сложных полиэфиров. Уровень физико-механических свойств полученного полимера позволяет использовать его в качестве материала для низа обуви, однако его невысокая прочность и неоднородная ячеистая структура делает его непригодным для применения в жестких условиях эксплуатации (воздействие повышенных напряжений и высоких истираюших усилий), особенно при пониженных температурах. Цель изобретения - улучше1ше прочностных и эластичных свойств конечного продукта. Поставле1Ш.я цель достигается тем, что в способе получения пенополиуретана путем взаимодействия предполимера с концевыми изоци анатными группами - NCO с простым полиэфиром, диолом и гидроксилкремнийсодержашим соединением при соотношении NCO : ОН групп, равном 0,95:1-1,06, в присутствии вспе нивающего агента и катализатора, в качестве падроксилкремнийсодержащего соединения используют от 0,1 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сложного полиэфира СРзСН2СН2(СРз)СНСИ2 п RR SiOos. где п равно 0-4; R и R - метил, фторзамещенный алкил. В качестве сложных полиэфиров для приготовления предполимера и гидроксилсодержащей смеси применяются би- и полифункциональтш полиэфиры молекулярной массы 2000-2500, которые являются продуктами взаимодействия дикарбоповых кислот, например адипиновой, и би- lum полифункщюнальных спиртов, например згклен-, бутилекгпиколей, глицерш а, триметиполпропана и т.д. В качестве диизоцианатов могут быть применены различные органические диизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоциа1шт, 4,4-дифенилмегак диизоцианат и др. В качестве удлинителей цепи могут бьгть применены алифатические или ароматические гликоля, например 1,4-бугандио или этиленгликоль, диокаптиловый эфир гид рохшюш и др. В качестве вспенивающего аге та применяют воду или фреоны, в качестве катализатора - аминные или металлорга тческие соединения, например триэттшендиамин, ди бутилдидауринат олова. Полимеры по преш1агаемо лу способу получают путем взаимодействия предполимера с. 4 конлевыми NCO-группами (компонент А) и гидроксилсодержашей смеси (компонент Б). Компонент А готовят смешением полиэфира и диизоцианата при 60° С в течение 60 мин при соотношении N СО-групп предполимера к активным атомам; водорода в компоненте Б 0,95:1-1,06. Компонент Б готовят путем смешения полиэфира, удлинителя цепи, катализатора, кремнийсодержащего соединения при 80-100° С в течение 30 мин до получения гомогенной массы. Пенополиуретан получают смешением компонентов А и Б при 60° С в течение 5 с в соотношении ,2-3. Применение низкомолекулярного фторсодержашего органополисилоксана (ФОС) дает возможность получать пенополиуретан с равномерной микроячеистой структурой, высокими физико-механическими показателями, обеспечивает необходимые технологические свой ства смеси, высокую маслобензостойкость и теплостойкость. Полимеры, полученные по предлагаемому способу обладают высокой динамической выносливостью и низкой температурой хрупкости. Пример. Компонент А готовят смешением при 60° С в течение 60 мин следуюших продуктов: полифункциональный полиэтиленадипинат (мол. мае. 2000) 20 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 27 г. Компонент Б готовят смешением в течеше 30 мин следующих продуктов, г: Бифункциональный полиэтиленбутиленадипинатмол. массы 2000 (предварительно высушенный до содержания влаги не более 0,03 мас.%) 1,4-Бутандиол Катализатор триэтилендиаминКремнийсодержашее соединение ФОС0,125 Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 5 этом соотношение NCO-групп предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 1:1,05. Результаты испытаний призедены в таблице. П р и м е р 2. Компоненты А и Б получают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов. Компонет А включает, г: полифункционапьный полиэтиленадшшнат (мол.мас. 2000) 20, 4,4-дифетшметандиизоцианат 27. Компонент Б включает, г: бифункциональный полиэтнленадишшат (мол. мае. 2000) 80, 1,4-бу аидиол 4, триэтилендиамин 0,3, эмульгатор - 50%-ныч воднш раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,125, крекивдйсодержащее соединение ФОС 1,0.

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 5 с, при этом соотношение NCO-rpynn предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 1:1,05.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 3. Компоненты А и Б получают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов.

Компонент А включает полифункциональный полиэтиленадипкнат (мол.мас. 2500) 20,4 г и 4,4-дифе1Шлметандш1зоцианат 20,4.г.

Компонент Б включает, г: бифункциональный полиэтиленбутиленадипинат (мол. мае. 2500) 79,6, 1,4 бутапдиол 3, триэтилендиамин 0,3, 50%-ный водный раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,25, кремнийсодержащее соединение ФОС 0,5.

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60 С в течение 5 с, при этом соотношение NCO-грутш предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 1:1,12.

Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 4 (контрольный, по известному способу). Компонент А готовят смешением при 80° С в течение 2 ч следующих продуктов: полифункциональный полизтиленадипинат 43 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 62 г.

Компонент Б готовят смешением при 60 С в течение 30 мин следующих продуктов, г:

Полиоксипропиленгликоль70

1,4-Бутандиол15

Сопротивление раздиру по Грзйвзу, к ГС/см

Сопротивление многократному изгибу, щткл, 20°С

Температура хрупкости, С

593886

Триэтю1ещшамин

0,1 Сополимер силоксаноксиалкилена

1,0 Вода 0,5

. J Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 3-5 с, при этом соотношение NCO-rpynn предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 0,95:1-1,2. 10 Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, использование в качестве компонента Б смеси иного состава, чем предлагаемый, и другого кремнийсодержащего соединения (пример 4) позволяет получать мате15 риалы, обладающие неоднородной крупноп ристой ячеистой структурой (о чем свидетельствует разброс физико-механ Г ских показателей), которая определяет его низкие физико-механические свойства. Кроме того, низкая эластичjg ность (относительное удлинение не превышает 50%) и усталостная выносливость полученного полимера ограничивает его примене1ше даже в обувной промышленности.

При проведении процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1 -3) получают

5 микротюистые t полиуретаны с однородной ячеистой структурой, которая определяет улучшегае и однородность физико-механических показателей, что обусловливает высокую усталостную выносливость в сочетании с низкой

0 температурой хрупкости. Эти материалы также обладают высокой маслобензостойкостью и теплостойкостью.

Кроме того, получе1шые смеси обладают удовлетворительными технологическими свой5 ствами (в первую очередь низкой вязкостью).

18 8

19

18

70000 70000 70000 2500

-26 -15

-27

-28

JU

78593888

Формула изобретение1,0 мае. ч. ,ва 100 мае. ч. сложного полиэфира.

Способ получения пенополиуретана путемгае п равно 0-4;

взаимодействия предпочнмера с концевымиR я R - метял, фторзамещенный алкип.

иэоциаиатиыми группами NCO с простым5

полиэфиром, диолом и гидроксидкремнийсодар-Испгашки {юформации,

жаииш соединением при соотношении NCO : ОНпринятые во внимание при экспертизе

групп, равном 0,95:1 - 1,06, в присутствии1. Патент США И 3594334, кл. 260-2.5,

вспенивающего агента и катализатора, о т л и-«тублик. 1971.

чающийся тем, что, с прлью улучшения Ю 2. Патент США If 2901445, кл. 260-2.5,

прочностных и эластичных свойств конечногося1у6лик. 1969.

продукта, в качестве гидроксшпсремнийсодер-3. Заявка Великобритании N 1406511,

жащего соединения используют от 0,1. ДОкл. С 08 G 18/14, опублик. 1975 (прототип).

CF3CH,CHaI(CF,)CHCHjInRR4iOoj,