СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОЯЧЕИСТОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА Российский патент 1994 года по МПК C08G18/32 C08G18/32 C08G101/00 

Изобретение относится к получению микроячеистых полиуретановых эластомеров (МПЭ), используемых преимущественно в качестве амортизирующих средств (буферы хода сжатия подвесок автомобилей, ударные буферы подъемных кранов, направляющие валки непрерывных полимерных производств, подошв обуви и т. д. ). Наиболее важным свойством МПЭ, применяемых в этих целях, является усталостная выносливость при циклических нагрузках, определяющая главным образом срок службы амортизирующих средств. В соответствии со стандартом предприятия СТП 171-0402-87 и ПМ 1920 37.101.006-87 АвтоВАЗа, усталостную выносливость изделий из МПЭ оценивают по способности выдерживать 1 млн. циклов частотой в 2 Гц при сжатии на 60-70% от первоначальной высоты в сочетании с потерей после этого несущей способности (напряжения сжатия) при деформации на 40% от той же высоты.

Известен способ получения таких МПЭ, включающий полиольное составляющее, диизоцианат, воду, катализатор и другие целевые добавки.

В качестве полиольного (гидроксилсодержащего) составляющего используют смесь полиэтиленгликольадипината (ПЭА) и полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) ММ 2000-2500.

В качестве диизоцианата используют 4,4' -дифенилметандиизоцианат (МДИ).

При испытаниях на циклическое сжатие, согласно вышеуказанных методикам, изделия из такого МПЭ разрушаются уже при ≈60 тыс. циклов.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является известный способ получения МПЭ, по которому в качестве полиольного составляющего используют сложные полиэфиры - полиэтиленбутиленгликольадипинат (ПЭБА) или полибутиленгексиленгликольадипинат (ПБГА), а в качестве диизоцианата используют 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ). Однако получаемый по этому способу МПЭ обладает меньшей усталостной выносливостью, чем МПЭ по предлагаемому способу.

Для повышения усталостной выносливости по предлагаемому способу для получения МПЭ в качестве полиольного составляющего используют сложный полиэфир - полиэтиленбутилендиэтиленгликольадипинат (ПЭБДА), который в отличие от ПЭБА, кроме этиленгликоля (ЭГ) и бутандиола (БД), содержит звенья диэтиленгликоля (ДЭГ). Причем мольное соотношение ЭГ: БД: ДЭГ находится в пределах 1,0: (0,3-2,8): (0,2-1,8) соответственно. Только такое соотношение гликолей в молекулах ПЭ БДА дает возможность существенно повысить усталостную выносливость МПЭ при циклических нагрузках без снижения других физико-механических показателей. ПЭБДА имеет значительно меньшую склонность к кристаллизации, чем ПЭБА. При комнатной температуре ПЭБДА в течение нескольких дней кристаллизуется в нетекучую воскообразную массу.

ПЭБДА при комнатной температуре представляет собой достаточно текучую прозрачную массу некристаллизующуюся в течение нескольких месяцев в зависимости от содержания ДЭГ и соотношения ЭГ и БД.

Это обусловливает гораздо большую технологичность его при переработке.

Предполимеры на основе ПЭБДА сохраняют свою текучесть до более низких температур, чем на основе ПЭБА.

Это позволяет снизить температуру переработки предполимера при получении МПЭ на ≈10^оС.

При снижении в ПЭБДА доли ДЭГа ниже указанного предела происходит исчезновение эффекта повышения усталостной выносливости МПЭ из-за потери несущей способности (см. таблицу, пример 4), кроме того возрастает кристаллизуемость полиэфира до уровня ПЭБА.

При повышении в ПЭБДА доли ДЭГа выше указанного предела происходит существенное снижение физико-механических свойств ППЭ по таким важным показателям, как предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве и сопротивление раздиру, как следствие этого, - недостаточная усталостная выносливость МПЭ при циклическом сжатии (см. таблицу, пример 1).

Для синтеза ПЭБДА используют:
этиленгликоль (ГОСТ 19710-83),
1,4-бутандиол (ТУ 64-5-105-86),
диэтиленгликоль (ГОСТ 10136-77),
адипиновая кислота (ГОСТ 10558-80) (АГ),
титантетрабутилен (ТУ 6-09-2738-75) (ТТБ),
трифенилфосфат (ТУ 6-05-1611-78) (ТФФ).

В качестве ПЭБА (аналога) используют полиэфир П-6-БА (ТУ 38103-582-85).

Для получения МПЭ используют:
1,5-нафтилендиизоцианата (импорт, ф. Байер) (ФРГ),
4,4-дифенилметандиизоцианат (ТУ 113-03-604-86),
эмульгатор - масло касторовое сульфированное (сульфорицинат для ППУ (ТУ 6-14-221-74) - (МКС),
катализатор - 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан (ТУ 6-09-4234-77) (ДАБКО).

Синтез полиэфира проводят методом поликонденсации в расплаве при температуре 140-215^оС.

Процесс прекращают по достижении приемлемого кислотного числа (КЧ) мг КОН/г и вязкости при 75^оС ( η 75) МПа с. Получение МПЭ в виде изделий осуществляют известным способом.

П р и м е р 1. а) синтезируют ПЭБДА₁ с мольным соотношением ЭГ: БД: ДЭГ= 1,0: 3,0: 2,0.

В реактор загружают, мас. ч. : 1,63 ЭГ, 7,1 БД и 5,58 ДЭГа, нагревают смесь до 80^оС. Включают мешалку и загружают, мас. ч. : 20,58 АК, 0,0007 ТТБ и 0,0035 ТФФ. После этого содержимое реактора нагревают до ≈140^оС. В течение ≈5 ч ведут процесс поликонденсации при атмосферном давлении до кч ≈50 с постепенным поднятием температуры до 205^оС. Затем создают вакуумметрическое давление ≈0,092 МПа, а температуру под конец повышают до ≈215^оС.

Процесс поликонденсации заканчивают при КЧ 0,65 мк КОН/г и η75 - 650 МПа с.

Содержание ОН-групп 1,55% (ММ 2200), содержание Н₂О 0,01% .

б) Синтезируют известным способом предполимер на основе ПЭБДА₁ и МДИ. Получают продукт с содержанием NCО-групп 4,8% и η90 - 3700 МПа с.

в) Готовят путем смешения при 40^оС полиольный компонент, содержащий ПЭБДА₁, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

г) Получают МПЭ путем смешения предполимера и полиольного компонента и в соотношении 8,0: 1,0 соответственно.

При этом содержание NCО-групп в предполимере составляет ≈105% от стехиометрически необходимого, т. е. изоцианатный индекс (ИК) равен ≈105.

Смешение ведут или вручную на механической мешалке с номинальным числом оборотов 2800 в мин, или на заливочной машине низкого давления.

Композицию заливают в стальную форму с температурой 70-80^оС.

Вспененную в форме композицию выдерживают в течение ≈20 мин.

После извлечения из форм выдерживают 8-10 суток при комнатных условиях до начала проведения физико-механических испытаний.

Свойства МПЭ приведены в таблице.

Показатели 1-7 определяют с МПЭ в виде блоков.

Показателем 8-9 определяют с МПЭ в виде буфера хода сжатия для автомобиля ВАЗ-2108.

П р и м е р 2. А. Синтезируют ПЭБДА₂ с мольным соотношением ЭГ: БД: ДЭГ= 1,0: 2,0: 1,0.

В реактор загружают, мас. ч. : 2,60 ЭГ, 7,56 БД, 4,45 ДЭГ, 21,90 АК, 0,00073 ПБ и 0,0037 ТФФ.

Ведут процесс поликонденсации, как в примере 1.

Синтез заканчивают при КЧ 0,31 мг КОН/г и η75 560 МПа с. Содержание ОН-групп 1,82% (ММ 1870), содержание Н₂О 0,039% .

Б. Синтезируют известным способом предполимер на основе ПЭБДА₂ и НДИ. Получают продукт с содержанием NCО-групп 4,0% и η90 4000 мПа с.

В. Готовят, как и в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБДА₂, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ путем смешения предполимера и полиольного компонента в соотношении 10,0: 1,0 соответственно (ИК≈105). Остальное, как и в примере 1. Свойства МПЭ приведены в таблице.

П р и м е р 3. А. Синтезируют ПЭБДА₃ с мольным соотношением ЭГ: БД: ДЭГ= 1,0: 1,4: 1,4.

В реактор, как и в примере 1, загружают, мас. ч. : 3,75 ЭГ, 7,62 БД, 2,56 ДЭГа, 22,07 АК, 0,00073 ТТБ и 0,0037 ТФФ.

Ведут процесс поликонденсации, как и в примере 1.

Синтез заканчивают при КЧ 0,65 мг КОН/г и η 75-590 МПа с. Содержание ОН-групп 1,65% (ММ ≈ 2060), содержание Н₂О 0,03% .

Б. Синтезируют известным способом предполимер на основе ПЭБДА₃ и НДИ. Получают продукт с содержанием NCО-групп 5,0% и η90 3300 МПа с.

В. Готовят, как и в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБДА3, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ, как и в примере 1.

Свойства МПЭ приведены в таблице.

П р и м е р 4. А. Синтезируют ПЭБДА₄ с мольным соотношением ЭГ: БД: ДЭГ= = 1,00: 0,35: 0,10. В реактор загружают, мас. ч. : 7,63 ЭГ, 3,88 БД, 1,31 ДЭГа, 23,28 АК, 0,00073 ТТБ, 0,0037 ТФФ.

Ведут процесс поликонденсации, как в примере 1.

Синтез заканчивают при КЧ 0,6 и η 75 ≈720 МПа с. Содержание ОН-групп 1,44% (ММ 2360), содержание Н₂О 0,05% .

Б. Синтезируют, как и в примере 1, предполимер, на основе ПЭБДА₄ и НДИ. Получают продукт с содержанием NCO-групп 5,2% и η 90 3400 МПа с.

В. Готовят, как и в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБДА₄, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ, как и в примере 1. Свойства МПЭ приведены в таблице.

П р и м е р 5. А. Используют ПЭБДА₃ (по примеру 3).

Б. Синтезируют известным способом предполимер на основе ПЭБДА₃ и МДИ.

Получают продукт с содержанием NCO-групп 4,8% , η 70 3800 МПа с.

В. Готовят, как и в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБДА₃, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ путем смешения предполимера и полиольного компонента в соотношении 8,0: 1,0 соответственно (ИК-105).

Предполимер используют при температуре ≈ 70^оС, полиольный компонент - при температуре ≈ 60^оС.

Смешение, заливку форм и температуру форм ведут и принимают по примеру 1.

Выдержка изделий в формах ≈ 40 мин.

После извлечения из форм изделия доотверждают при температуре 80-90^оС в течение 24 ч, а затем выдерживают 8-10 сут при комнатных условиях до проведения физико-механических испытаний.

Свойства МПЭ приведены в таблице.

П р и м е р 6 (по прототипу на основе НДИ).

А. Используют Б ПЭБА с мольным соотношением ЭГ: БД= 1: 1 с содержанием ОН-групп 1,67% , η 75 - 690 МПа с и КЧ 0,7 мг КОН/г.

Продукт предварительно обезвоживают, как и в прототипе.

Б. Синтезируют известным способом предполимер на основе осушенного ПЭБА и НДИ. Получают продукт с содержанием NCО-групп 4,8% и η 90 3300 МПа с.

В. Готовят, как и в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБА, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ, как и в примере 1. Свойства МПЭ приведены в таблице.

П р и м е р 7 (по прототипу а на основе МДИ).

А. Используют ПЭБА, как в примере 6.

Б. Синтезируют известным способом предполимер на основе ПЭБА и МДИ.

Получают продукт с содержанием NCO-групп 4,9% и η 70 3500 МПа с.

В. Готовят, как в примере 1, полиольный компонент, содержащий ПЭБА, 50% -ный водный раствор МКС и 10% -ный водный раствор Дабко.

Г. Получают МПЭ, как и в примере 5.

Свойства МПЭ приведены в таблице.

Из таблицы следует, что МПЭ, полученный по предлагаемому способу (примеры 2 и 3), имеет лучшую усталостную выносливость, чем по прототипу (пример 6), так как после 1 млн. циклов сжатия потеря несущей способности у него значительно меньше (п. 9 таблицы). На основе МДИ МПЭ имеет значительно меньшую усталостную выносливость, чем на основе НДИ. Однако и в этом случае по предлагаемому способу (пример 5) стойкость к циклическим сжатиям (п. 8 таблицы) в 3 раза больше, чем по прототипу (пример 7). При этом остальные физико-механические показатели остаются на одном уровне. Примеры 1 и 4 показывают, что в результате повышения или повышения доли ДЭГа выше или ниже предлагаемого предела приводит к снижению усталостной выносливости МПЭ. (56) Заявка ФРГ N 3113680, кл. С 08 G 18/14, 1981.

Использование: для изготовления амортизирующих средств. Сущность изобретения: при получении микроячеистого пенополиуретана избыток полиизоцианата взаимодействует с полиэтиленбутилендиэтиленгликольадипинатом с мол. массой 1800 - 25000, содержащим в своем составе звенья этиленгликоля, бутиленгликоля и диэтиленгликоля в мольном соотношении 1,0 : 0,3 - 2,8 : 0,2 - 1,8 соответственно, с последующим введением полиола в присутствии катализатора, эмульгатора и воды, с последующим нагреванием. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОЯЧЕИСТОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА путем взаимодействия избытка изоцианата с гидроксилсодержащим соединением с последующим введением полиола в присутствии катализатора и воды и вспениванием при нагревании, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют полиэтиленбутилендиэтиленгликольадипинат с мол. м. 1800 - 25000, содержащий в своем составе звенья этиленгликоля, бутиленгликоля и диэтиленгликоля в молярном соотношении 1,0 : 0,3 - 2,8 : 0,2 - 1,8 соответственно.