Производные 1,4-фениленди-2',2''-пиридилия как электрохромные вещества и электрохромный состав на их основе Советский патент 1993 года по МПК C07D213/20 C09K9/02 

Изобретение относится к новым органическим соединениям, а именно к Производным 1,-фениленди-2 Z-nhридилия общей формулы

RI

1

н, (1)

I .2х;

R

л

R , R.

R С1Ц,

X 6) R - СТЦ, R, трет-С4.Нд,

Rg GgHs, X B) R CH

R, ,

35

RU , X BF,, как электрохромным веществам и электрохромным составам на их основе, которые используются 5, преимущественно 5 для создания устройства с переменным светопропусканием. изменяющимся при наложении электрического поля, например светофильтров переменной оптической плотности для солнечного или лазерного излучений, стабилизаторов разного вида излучений, буквенно-цифровых индикаторных устройств и т.д.

Известны электрохромные составы, включающие в качестве электрохромного вещества .четвертичную соль дипиридилия.

Известные соединения образуют высокообратимые электрохромные редокссистемы, но электрохромные составы на их основе обеспечивают модуляцию света лишь на отдельных участках видимого диапазона оптического спектра.

Из известных органических электрохрог г ьк состазов нэчболее близким являегся состав5 включающий четвертичHyi-D соль дипиридилия; трет-бут,1лферрои.ен,; f-бутиролактон (растворитель) и гюлиметипметакрилат (вещество,, увели ч ива rouiee вязкость)

О/знако спектр поглощения электро- сведенной - формы данного состава состо-гг J преимуиественнОр из двух полос погло1цения разной интенсивностм. од:-i3 на границе ближнего УФ и видимо го диапазонаJ, а вторая - в видимом диапазоне или на его границе с ИК-обласTbio и не перекрывает всего аидцмого диагшзона длин волн.

Таким образом, известные ранее четвертичные соли дипиридилия и составы на их основе не обеспечивают равномерности электронаведенного поглоьиения во всем видимом диапазоне спектра (по типу нейтрального светофильтра) .

Целью изобретения являются новыэ соединения, обладающие злектрохромными свойствами, и электрохронный состав на их основе с повышенной равномерностью электронаведенного поглощения во всем видимом диапазоне спектра и расширением этого поглощения 5 ближней ИК--области,

Указанная цель достигается новыми производными 1 J4-(Ьениленди-2 , z пиридилия формулы I и тем, что электрохромный состав, содержащий производное дипиридилия,третбутилферроцен полиметилметакрилат и -бутиролактон, в качестве производного дипиридилия, содержит производное 1,-фениленди2,2 -пиридилия общей формулы I при cлeдyюD eм соотношении ингредиентов, мас.: производное 1,А-фенилен-ди2,2 -пиридилия - 0,8-3,0, трет-бутилферроцен - 3,0-6,0, полиметилметакрилат - 0,5-2,0, -бутиролактон остальное.

Производные 1 ,-фениленди-2 ,2 пиридилия получают взаимодействием диэтинилбензола с соответствующим кетоном 8 ледяной уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты или эфирата трехфтористого бора при температуре 117 С в течение 10 мин. Полученную дипирилиевую соль обрабатывают водным раствором метиламина при кипении в течение 1 ч.

Диперхлорат 1,4-фениленди-2 ,(1 -метил- ,6 -дифенил) пиридилия .

Смесь 1,2б г (0,01М) диэтинилбензола, ,2 г бензальацетофенона (0,02Н) и 2 мл НС104 (0,02М) в 5 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при 117 с в течение 10 мин.

Смесь охлаждают, разбавляют эфиром и отфильтровывают 3,8 г дипирилиевой соли. Раствор дипирилиевой соли в 50 мл ледяной уксусной кислоты с 1 J 5 мл 25°о-ного водного раствора метиламина кипятят в течение Т ч. Охлаждают, разбавляют эфиром и отфильтровывают 2,58 г (б5,78) продукта с т.пл, (изопропиловый спирт + 4-НС104) Вычислено, I: С 65,9, Н 4,44, С1 9,18, N 3,66. С4гНз40вС12Нг. Найдено, %: С 65,3, Н 4,55, С1 8,62, N 3,9 Данные ИК-спектроскопии: 1100, 1620

Диперхлорат 1,-фениленди-2 ,2 (1 метил-ч фенил-6 -третбутил)пиридилия ,

Получен аналогично из диэтинилбензола и бензальпинаколина, Т.пл. 256 С (изопропиловый спирт + НС104). Выход 73,22, Вычислено, %: С 62,83, Н 5,75, С1 9,79, N 3,86. C Cl Найдено, %i С 63,01, Н 5,89, С1 9,63, N 3,6. Данные ИК-спектроскопии: 1100, 1620, Г; И м е р 2. 8 и,ЬХ-ном растворе полиметилметакрилата в у-6утиролактоне растворяют диперхлорат 1,А-фениленди-2,(1-метил- 4 ,6 -йенил)-пиридилия {2%-ной концентрации) и смесь (моноДИ-, три-) третбутилферроценов ( концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1. На электроды накладывают напряжение 1,4 В. Определенные из спектра поглощения электронаведенного состояния оптичес кие плотности на X 400, 500, 600 и 700 нм оказались равными соответственно 0,97, 0,77, 0,97, 0,82, а значения а на X 400, 600, 700 нм со ответственно 1,5, 1,5 и 1,25 (см. об разец 2 таблицы 1). При снятии напря жения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождает ся контролируемым воспроизведением спектров.поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях. П р и м е р 3.. В 0,5%-ном растворе полиметилметакрилата в jf-бутиролактоне растворяют диперхлорат 1,4-фениленди-2,(1 -метил-4 ,6-дифенил)-пиридилия ( концентрации) и смесь (моноДИ-, три-} третбутилферроценов ( концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1. На электро ды накладывают напря) 1 ,5 В. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а при 400, 600 и 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,78, 1,68 и 1,25 (см, образец 3 таблицы 1). При .снятии напряжения состав возвращается в исход ное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоян ного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях. П р и м е р 4. В 1%-ном растворе полиметилметакрилата а у-бутиролактоне растворяют диперхлорат 1,4-фенилеиди-2,(1 метил-4-фенил-б-третбутил)-пиридилия ( концентрации) и смесь (моно-, ди, три-) третйутилферроценов ( концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1. При налочении на электроды напряжения 1,4 В неокрашенный состав -приобретает нейтральную окраску. Из спектров по- глощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а на А 400, 600, 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1, 1, 1,95 (см. образец 4 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях. П р и м е р 5. В растворе полиметилметакрилата в у-бутиролактоне растворяют дитетрафторборат 1,4-фениленди-2,2 (1-метил-4-фенил-6-(4-метилфе- нил)-пиридилия (1%-ной концентрации) смесь (моно-, ДИ-, три-) третбутилферроценов ( концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство, как в примере 1. При наложении на электроды напряжения 1,4 В состав приобретает близкую к нейтральной окраску. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а на О 400, 600, 700 нм которая оказалась равной соответственно 1, 1,05, 1,7 (см. образец 5 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и электронаведенном состояниях. П р и м е р 6. В 2%-ном растворе полиметилметакрилата в у-бутиролактоне растворяют смесь диперхлората 1,4-фениленди-2 , (1 -метил-4 -фенил-6 -третбутил) пиридилия и диперхлората 1,4-фениленди-2,(} -метил-4,6-дифенил)-пиридилия (соответственно 0, и 1,2%ных концентрациях) и смесь (моиот, ДИ-, три-) третбутилферроценов ( концентрации) и полученным раствором заполняют ;электрохромное устройство, как в примере 1. На электро5Дитетрафторборат 1 ,4-фeнияeнди2,(1 -метил- -фенил-б-{ - метилфенил)пиридилия. Получен аналогично из диэтинилбен зола, t-метилбензальацетофенона и эфирата трехфтористого бора. Т,пл. 2S С, Выход /1,1 (изопропиловый спирт + НС104). Вычислено, %: С 68,75 И k,)k, F 19,79, N 3,64., Найдено, %: С 68,66, Н 4,87, F 19,+7 N 3,55. Данные ИК-спектроскопии: 1080, 1б15. Методика определения равномерност электронаведенного поглощения электрохромных составов в видимом диапазо не спектра и расширения этого поглощения в ближней ИК-области состоит в следующем. Электрохромные составы испытывают в устройстве, состоящем из двух стеклянных пластин с нанесенными на внутренние .стороны слоями ХПзОз с легирующими добавками. Стеклянные пластины накладывают одну на другую со сдвигом в одном из направлений, что обеспечивает возможность присоединения контактов к проводящим покрытиям. Между стеклами помещают тефлоновую рамку. Пространство, ограниченное тефлоновой рамкой и двумя стеклянными пластинами, заполняют электрохромнцм составом. В исходном и электронаведенном состояниях записывают спектры поглощения устройства е интервале длин волн 350-750 нм. Из спектров поглощения определяют прирост оптической плотности на 400 500, 600 и 700 нм, а затем рассчитывают условную величину а - отношение прироста значения оптической плотности электронаведенного состояния на выбранной длине волны, и Л 500 нм. При идеальной равномерности электронаведенного поглощения зна чения а 1 при всех длинах волн. Экспериментальные значения а элект рохромных составов приведены в таблицу 1. I Расширение электронаведенного поглощения в ближней ИК-о6ласти в интервале 750-1200 нм определяют путем сопоставления спектров электронаведенного поглощения прототипа и заявленного состава при напряжениях, пре вышающих пороговые на 0,25 В. Порого вое напряжение & случае прототипа составляет 0,6 В, по изобретению сос тава - 1,15 В. Пример (прототип)о 6б г) . i П, :)астгзог)е ; ;.м(-г njiMeTriKpi-ij-.r-j r.-i R . - бутиролакт Oi ;:/. IBOряют 1 . 1-диметил-4,4 дипирид11г:и1липерхлорат (.У)НОЙ концентрации; ;-; смесь (моно-, ди-, три-) трет-бутилйн.рроценов (6и-ной концентрации) и полученным раствором заполняют электрохромное устройство с электродами из находящимися друг от друга на расстоянии 0,02 см. На электроды накладывают напряжение 0,75 В. Из спектров погло1цения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а на Ъ 00, 600 и 700 нм, которая оказалась равной соответственно 23, 7, 1,5 (см. прототип табл. 1). б) Вышеуказанным составом (а) заполняют электрохромное устройство с электродами из In O.j, находящимися друг от друга на расстоянии 0,02 см. В интервале длин волн 700-1200 нм измеряют спектры поглощения устройства в исходном состоянии и при наложении напряжения 0,85 В. Экспериментальные данные значений оптических плотностей для исходного и электронаведенного состояний приведены в табл. 2. Увеличение внешнего напряжения на электродах практически не оказывает влияния на поглощение в области длин волн более 750 нм, П р и м е р 1 . В 0, растворе полиметилметакрилата в у-бутиролактоне растворяют диперхлорат 1 -фенилеиди-2,(1- метил-4,6 -дифенил)-пиридилия (058%-ной концентрации) и смесь (моно-5 ДИ-, три-) третбутилферроценов (6%-ной концентрации) и полученными . растворами заполняют электрохромное устройство, как в примере (прототип). При наложении на электроды напряжения 1,3 В неокрашенный состав приобретает нейтральную окраску. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а на l 400, 600, 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,5, 1,07 (см. образец 1 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное неокрашенное состояние. Наложение контролируемого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощенм1й состава з исходном и эдектрЬнаведенном состояниях

ды накладывают напряжение 1,5 В. Из спектров поглощения в исходном и электронаведенном состояниях определяют величину а на 400, 600, 700 нм, которая оказалась равной соответственно 1,23, 1,35,, (см. образец 6 таблицы 1). При снятии напряжения состав возвращается в исходное состояние. Наложение контролируе мого значения постоянного напряжения и снятие его сопровождается контролируемым воспроизведением спектров поглощения состава в исходном и элек тронаведенном состояниях. П р и м е р 7. В 0, растворе полиметилметакрилата в у-бутиролактоне растворяют смесь диперхлората 1 , -фeнилeнди-2,(1 -метил- -фенил-б-третбутил)-пирипилия и дирерхлората 1,фениленди-2 ,( -метил- ,6 -дифе нил)-пиридилия - оба в 1%-ной концентрации, а также смесь (моно-, дитри-) третбутилферроценов в концентрации и полученным раствором заполняют электрохромное устройство с электродами из , находящимися друг от друга на расстоянии 0,02 см. В интервале длин волн 700-1200 нм из

меряют спектры поглощения устройства в исходном состоянии и при напряжении 1 , В. Экспериментальные данные оптических плотностей для обоих состояний, приведенные в таблице 2, показывают, что длинноволновая граница электронаведенного поглощения находится на Л 1150 им. Увеличение значения напряжек1ия приводит к возрастанию поглощения а ближней ИК-области, а отключение напряжения возвращает состав в исходное состояние.

Пример 8.

Электрохромный состав, как в примере 7, со значением оптической плотности в электронаведенном состоянии.

щения в ИК-области состава по изобретению до 1150 нм. Состав по изобретению проявляет светостабильность в условиях облучения, Совокуп, ность приведенных выше свойств поз5волит создать универсальные светофильтры переменной оптической плотности с электрическим управлением.

Таблица 1 близкой к единице, облучают в течение 6 ч светом интервала длин волн 380-3000 нм и интенсивностью 200 мВт/см2. После окончания облучения и отключения напряжения электрохромный состав переходит в неокрашенное состояние с исходным спектром поглощения. Как видно из сопоставления известного состава и состава по изобретению, введение синтезированных соединений позволяет получить электрохромный состав с повышенной равномерностью электронаведенного поглощения во всем видимом диапазоне спектра по типу нейтрального светофильтра с коэффициентом а не выше I,. Сопоставление с известным электрохромным составом, имеющим длинноволновую границу поглощения 750 нм, показывает расширение электронаведенного погло

1. Производные 1,-фениленди2,2 -пиридилия общей формулы где a).R CHj, R, «2 X С104; б)R R, трет-С Н,, R2 CftHj, X в)R СН,, R, CHjCgH, i CgHs, X BF, как электрохромные вещества. 2. Электрохромный состав, содержащий производное дипиридилия, третбутилферроцен, полиметилметакрилат и у-бутиролактон, отличающийс я тем, что, с целью повышения равномерности электронаведенного поглощения в видимом диапазоне оптического спектра и расширения его в ближней ИК-области, он в качестве производного дипиридилия содержит производное 1,А-фениленди-2,2 -пиридилия общей формулы 2X 1 R CgHg, где схэ R, трет-С4Н,, ON О R2. CfiHj, X ClO R СНз, R, , R CgHj, X BF4. 4: при следукл ем соотношении ингредиенсл о тов, мас.%: производное 1,-фениленди-2,2-пиридилия - 0,8-3,0, третбутилферроцен - 3,0-6,0, полиметилметакрилат - 0,5-2,0,у-бутиролактон - остальное.

значение приложенного напряжения к электрохромному устройству, выраженное, вольты;

толщина образца, см;

отношение прироста значений оптических плотностей состава в электронаведенном состоянии на выбранной длине волны {, нм) и « 500 нм.

где Д -оптическая плотность

Л -длине волны, нм;

U, В -знАмение приломенного напряжения к устройств

d -толцина образца, см.

т г 6 л и ц я