1,1'-Диметил-4,4'-дипиридилийдикарбаундекаборат в качестве компонента для электрохромного состава и электрохромный состав Советский патент 1993 года по МПК C07D213/20 G02F1/23 

Ч ГО 00

ел

Предлагается новое химическое соедиение конкретно 1,1-диметил-4,4-дипириг илийдикарбаундекаборат формулы

4 / .

сиг ОКЗн-снз гСгВдН,,

качестве компонента для длектрохромноо состава, а также электрохромный состав аегооснове.v.

Указанное 8ещес:тво и электрохромный остав могут быть использованы для создаия устройств с переменным светолропукаиием, изменяющимся при наложении лектрического напряжения Например свеофильтров переменной оптической плот ности для солнечного и лазерного излучений, стабилиз;аторо8 разного вида из- лучений и т.д.

Из1%есТно использование 1,1-дитетил4,4-дипиридилия с анионами GIO4 и BF4 в качестве компонента в неводнЫх электрохромных составах.:/ ;

Из известных неводных злёктрохромных составов Наиболее близким к предложенному является состав, вклю«18ющий четвертичную соль дит11рйдилия с анионами CI04 и , производное ферроцена, )6утиролак:тон (растворитель), полиметилметакрилат (вещество, увеличивающее вязкость) при следующем соотношении ингредиентов, мае.%:

Четвертичная СОЛЬ;

дипиридилйя1-2

Производное фер-

, ,; роцеНа- л .:.;.:. ::..::; -3-6 .- ;..

Полиметилметакрилат 0,5-2 у-БутиролакТонОстальное

Исп льзование Соли 1,Г-диметил-4,4дипиридилия с анионами Вр4 или СЮд позволяет получить постоянное время релаксации наведенного поглощения состава, изготовленного на их основе, до значений концентраций окра1иённой формы соли «ТО м(ль/л (или дО единичной оптической плотности с тол щйной окрашенного ел оя 100 мкм) независимо оТ длительности воздействия электрического напряжения. Однако при повышенных значениях оптической плотности со временем наблюдается эффект расслаивг1Ния, когда концентрация окрашенной формы соли, следоеательНо. И оптическая плотность неконтролируемо ловыщ эется в верхней части обьема состава и снижается в его нижней части, при этом время релаксации наведенного поглощения неконтролируемо возрастает. Аналогичное явление наблюдается со

всеми электрохромными составами, изготовленными на основе четвертичных солей дипиридилйя с анионами CI04, BF4.

Для замедления проявления эффекта

расслаивания(прототип) увеличивали вязкость электрохромного состава путем растворения полиметилметакрилата. Однако это вносило дополнительные операции в процесс изготовления состава и приводило

лишь к некоторому ослаблению проявления эффекта расслаивания.

Целью изобретения является новое вещество в качестве комГюнента для электрохромного состава и создание

электрохромного состава, обладающего постоянным временем релаксации наведенного поглощения при длительных воздействиях электрического Напряжения, И упрощение процесса его изготовления.

Указанная цель достигается 1,1-диметйл-4,4-дипиридилийдикарбаундекаборатОм приведенной формулы и созданием электрохромного состава, содержащего четвертичную соль дипиридилйя, производи

ное ферроцена и )А 6утиролактон, который в качестве четвертичной сОли дипиридилйя содержит 1;1-диметил-4,4-дипиридилийдикарбаундекаборат при следующем соотношении компонентов, мае. %:

1,1-Диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборат2-10

Производное ферроцена 1-4 у-БутиролактонОстальное

Предлагаемая соль - 1,1 -диметил-4,4дипиридилийдикарбаундекарборат - имеет сочетание злектрохромно активного катиона и неактивного аниона дикарбаундекабората, такое сочетание ионов является новым

И приводит к.существенному отличию свойств предлагаемого соединения от свойств известных четвертичных солей дипиридилйя с другими анионами.

Предлагаемое соединение получают по

реакциил

3Q-NQ-) +

(НзС-нО-)2(СгВэН,г)г1-2КЭ

т.е. путем обменного взаимодействия водных растворов 1,1-диметил-4.4-дипиридилийдийодида и дикарбаундекабората калия. Выпадающий в осадок труднорастворимый 55 в воде продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из органического растворителя.

Методика определения времени релаксации наведенного поглощения составов в

зависимости от времени воздействия электрического напряжения состояла в следующем. Электрохромные составы испытывали в устройствах, состоящих из двух стеклянных пластин размером 40x60 мм с нанесен- 5 ными на внутренние стороны слоями 1п20з с легирующими добавками. Стеклянные пластины накладьшали друг на друга со сдвигом в одном из направлений, что обеспечивало возможность присоединения кон- 10 тактов к проводящим покрытиям. Расстояние между пластинами фиксировалось тефлоновой рамкой размером 30x30 мм и шириной боковых сторон 5 мм. Толщина рамки составляла 60-200 мкм. Простран- 15 ство, ограниченное пластинами и тефлоновой рамкой, заполняли неводным раствором четвертичной соли Диг1иридилия с добавкой, выявляющей ресурс переокрашивания состава производным ферроцена, 20 Для герметизации устройство стягивалось струбцинами. На электроды устройства подавали постоянное электрическое напряжение определенное время (и). Затем напряжение отключали, электроды замыка- 25 ли накоротко. При этом измеряли время релаксации (ti) в исходное неокрашенное сос1ояние, характеризующееся определенным спектром поглощения.

П. р и м е р 1. Синтез 1,1 -диметил-4.4- 30 дипиридилийдикарбаундекарбората.

К раствору 3,4 г(2бммоль) дикарбаундекабората калия в 100 мл воды при помешивании прибавляют раствор 4,4 г (10 ммоль) 1,1-диметил-4,4-дипиридилиййодида ft 50 35 мл воды. Выпавший осадок 1,1,-диметил4,4-дипиридилийдикарбаундекарбората отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Целевой продукт перекристаллизовывают из смеси ацетона со 40 спиртом. Выход 3,81 г(84%оттеоретйческого), Т.ПЛ. 242-244°С.

Найдено, %: С 42,09; Н 8,37; N 6,33.

Cl6H38Bl8N2

Вычислено, %: С 42,41; Н 8,45; W 6,18. 45 Электрохромные свойства предлагаемого вещества оценивались элеКтрохром ными характеристиками изготовленных на его основе составов.

Известное решение (прототип). В 0,5%- 50 ном растворе полиметилметакрилата в убутиролактоне растворяют диперхлорат 1,1 -диметил-4,4 -дипиридилия в 2%-ной концентрации и смесь моно-, ди-, три третбутилферроцена в 3%-ной концентрации. 55 Полученным составом заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 200 мкмл. В исходном состоянии раствор не окрашен. При наложении напряжения 1,05 В образуется наведенное

поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на Я- 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение первых 2 мин воздействия здектричяскогЬ напряжения при Локс равна 2, а Bpei о релаксации равно 5 с. Однако после 10 мин воздействия оно возрастает до 120 с из-за проявления эффекта расслаивания, связанного с изменением концентрации окрашенной формы в объеме состава. Верхняя часть объема состава в процессе релаксации оказывается окрашенной, тогда как его нижняя часть не окрашена. Эффект расслаивания возрастает с ростом времени воздействия напряжения, что приводит к росту времени релаксации (см. таблицу, прототип), которое через 180 мин воздействия электрического напряжения возрастает примерно на два порядка.

П р и м е р 2. В )-бутиролактоие растворяют дикарбаундекаборат 1,1 -диметил4,4-дипиридилия в 2%-ной концентрации и смесь МОНО-, ДИ-, три-трёт-бутилферроцена в 1 %-ной концентрации. Полученным раствором заполняют электрох(Х)мное устройство с расстоянием между электродами 200 мкм. В исходном cocтoяWии состав не окрашен. При наложении напряжения 1,00 В образуется наведенное ггоглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на Л - 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность 3 течение воздействия электрического напряжения при акс равна 2, а время релаксации наведенного поглощения равно 10 с, оно оставалось практически постоянным через более дпиteльныe промежутки времени, .равные 10, 30,60,180 и 360 мин (см. таблицу, образец 1).

П р и мер 3, В у-5утиролактоне рас творяют дикарбаундекаборат 1,1-диметйл4,4-дипирйдилия в 4%-ной концентрации и смесь МОНО-, ДИ-, три-трет-бутилферроцена в 2%-ной концентрации. Полученным раствором заполняют эяектрохромное устройство с расстоянием между электродами 200 мкм. В исходном состоянии состав не . При наложении напряжения 0,9 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на А 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при Лмакс равна 3, а время релаксации наведенного поглощения после 2 мин воздействия напряжения, равное 10 с, оставалось практически постоянным через 10, 30 и 60мин воздействия

напряжения, изменяясь в допустимых пределах через 180 и 360 мин (см. таблицу, образец 2).

Пример 4, В у-бутиролактоне растворяют дикарбаундекаборат 1,1 -диметил4.4-дипиридилия в 10%-ной концентраций и смесь МОНО-, ди-три-трет-бутилферроцвйа в 4%-ной концентрации. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 60 мкм. В исходном состоянии состав не окрашен. При наложении напряжения 1,05 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на Л 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при ЛикС равна 2,3, а время релаксации наведенного поглощения после 2 мин воздействия напряжения рёвно 3 с. оно оставалось практически постоянным через более длительные промежутки времени, равные 10, 30, 60 и 180 мин (см. таблицу, образец 3).,

Как видно (см. таблицу) из сопоставле ния времени релаксации наведенного поглощения составов, выполненных на основе

известного вещества (прототип) и предлагаемого (например, образец 1), время релаксации наведенного поглощения последнего не зависит от времени воздействия постоянного злектрического напряжения, тогда как в случае известного BeatecTsa такое время возрастает на два порядка после 3 ч воздействия напряжения.

Кроме того, при использовании предлагаемоЛ вещества, процесс получения злектрохромного состава упрощается, поскольку в него нет необходимости вводить вещество, увеличивающее вязкость. Предлагаемый состав обладает новым сочетанием свойств; постоянным временрм релаксации наведенного поглощеч.ч и возможностью получения величины оптической плотности, равной 3 в максимуме длинноволновой полосы этого поглощения.

Электрохромные устройства, изготовленные на основе предлагаемого состава, будут обладать контролируемым временем пере; хода из окрашенного в неокрашенное состояние.

(56) Авторское свидетельство СССР hfe 722219, кл. С 09 К 11 /Об, 1978.

1-, 1,Г -Диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекарборат формулы сНз-N N-CHJ . шшшш ттт-пттт &И&ЛИОГ НА в качестве компонента для электрохромиого состава. 2. Электрохромный состав, пключающий четвертичную соль дипиридилия, производное ферроцена и у-бутиролактон, oтл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения постоянного времени релаксации наведенного поглощения состава при длительных воздействиях электрического .напряжения, он в качестве четвертичной соли дИпиридилия содержит 1,V -диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборат при следующем соотношении ингредиентов, маСг%; 1,1-Диметйл-4,4-дипиридилийдикарбаундекаборат2-10 Производное ферроцена1-4 у-Бутиролактоностальное.

Примечание, и - значение электрического напряжения, приложенного к устройству: D - исходная стационарная оптичёсая плотность наведенного поглощения приЛиакс 608 нм и воздействии электрического напряжения; .толщина образцов;

tt - время релаксации наведенного поглощения к исходному состоянию: t2-время воздействия электрического напряжения.