1
Изобретение относится к области переработки пластических масСг конкретно к изделиям с замкнутой поверхностью, выполненным слоистыми и к способу их изготовления.
Известны слоистые изделия/ обладающие пониженной прс5ницаемостыо и состоящие из термопластичных слоев/ например из слоев гомополимеров или со-«д полимеров винилхлорида и виНилиденхлорида l.
Изделие-т зготовляют способом/включающим совместное экструдиройание различных термопластов 21 -jНедостатком этого способа является то, что термопластичные полимеры, обладающие способностью к обработке и к горячему прессованию, имеют высокую проницаемость к газу и водяным 20 паграм, в связи с чем они не могут использоваться для упаковки пищевых продуктов, медицинских препаратов, для производства бешлонов для газированной воды или внутренних камер, для25 подвергаемых воздействию давления двухсекционных сосудов, и так далее.
Винилиденовые сополимеры обладают высокой непроницаемостью, но их применение ограничивается сложностью об-ЗО
работки при изготовлении тонкостей- ных изделий, а также низкой способностью к растяжению и к горячей сварке, низким модулем упругости, невысокой стойкостью и так далее.
Другие полимеры, например поливиниловый спирт, при относительно высокой степени гидролиза имеют высокую непроницаемость к газам, парам и запахам, но чувствительны к воде и плохо поддаются механической обработке.
При формовании изделий, изготовленных из поливиниловых спиртов, продавленных при температурах выше 100°С обычными способами, происходит более или менее интенсивное образование пузырьков пара ввиду быстрого испарения воды, используемой в качестве пластификатора полимера.
Кроме того, недостатком полимеров на основе винилового спирта является то, что во многих влажных условиях не сохраняется их высокая непроницаемость к кислороду.
Целью изобретения является улучшение газонепроницаемости.
Указанная цель достигается получением слоистого изделия, состоящего ИЗ двух или трех чередующихся слоев, выполненных из термопластичных.материалов, причем один слой выполнен из поливинилового спирта со степенью по лимеризации 1000-1100 и степенью гид ролиза 88-89 мол.%, а другой слой вы полнен из термопластичного полимера, выбранного из группы, включающей поЛиэтилен, поливинилхлорид, полиэти- J лентерефталат и найлон. Такое изделие изготавливают соэкструзией двух или трех термопластичных полимеров, в экструдер, соединенный с коэко-трузионной головкой, подают смесь поливинилового спирта, содержащего 15-50 вес.% смеси воды с глицерином, нагревают смесь до 150-210С под давлением 30-70 атм, снижают давление до атмосферного, с одновременным удалением выделяемых паров до того, как смесь поступит к коэкструзионной головке, отдельно подают термопластичный полимер при 120-200с, соединяют поток при разнице температур от 1 до 70°С и разнице скорости от +10 до -10 % между потоком поливинилового спирта и потоком термопластичного полимера и формуют изделие. Смесь поливинилового спирта содер жит 7-20 вес.% воды и 8-25 вес.% гли церина. Температура в зонах подачи, сжатия, падения давления, повторного сжатия, зоне распределения и коэкструзионной головке составляет соответ ственно 140-200, 150-210, 170-220, 170-215, и 160-200 С. Способ включает следующие общие этапы: подачу в экструдер, соединенный с коэкструзионной головкой, поливинило вого спирта с высокой степенью гидро лиза, включающего в качестве пластификатора содержащую воду смесь пластифицирующих соединений, и нагреваемого под давлением до такой температуры, при соторой он переходит в сос тояние пластизоля; быстрое падение давления поливини лового спирта, находящегося в состоя нии пластизоля, при одновременном отводе выделяемых паров перед тем, как указанный полимер вводят в коэкструзионную головку и при поддержании в нем температуры по меньшей мере равной и преимущественно более вы сокой, чем температура коэкструзионной головки; Отдельную подачу в ту же коэкстру зионную головку по крайней мере другого термопластичного полимера в рас плавленном состоянии; регулирование температуры полимеров при контактировании их друг с другом таким образом, чтобы температура поливинилового спирта была по меньшей мере равна или была более вы сокой, чем температура другого совместно продавленного полимера или полимеров ; регулирование скорости потока полимеров таким образом, чтобы их линейные скорости на выходе были равны или различались максимум на . Слоистые -изделия, полученные опи анным выше способом, состоят из двух или более соединенных вместе и совместно продавленных слоев термо- , пластичного материала, в которых по крайней мере один слой изготовлен из поливинилового-спирта, равномерно распределенного по всей поверхности указанного изделия. Толщина слоя из поливинилового спирта может изменяться в широких пределах, обычно от 100 мкм до несколькр х миллиметров. Толщина других слоев зависит от того, какая требуется стойкость готового изделия, т..е. от области его использования. Составляющим компонентом, обеспечивающим непроницаемость изделия к газам, парам и запахам, обычно является поливиниловый спирт, в то время как стойкость к воде и химическим реагентам придается изделию другим совместно продавленным полимером. Вследствие этого количество, порядок соединенных вместе и совместно продавленных слоев и тип термопластичного полимера, подвергаемого продавливанию вместе с поливиниловым спиртом, зависят от назначения и от требу мых свойств изделий. I Так, например, для изготовления бутылей или баллонов для газированных напитков количество слоев должно быть не менее трех, преимущественно из полиолефина, являющимся стойким к воде и химическим реагентам. При изготовлении внутренних камер для сосудов, находящихся под давлением, в которых продукт сохраняется в стерильных условиях, и предотвращает-ся проникновение во внутреннюю камеру газа, присутствующего в пространстве между внутренней камерой и неподвижным корпусом сосуда, необходимо по меньшей мере два слоя, внутренний - полиолефиновый, а наружный из поливинилового спирта. 1 Слой.поливинилового спирта может быть внутренним в случае; когда в сосуде находится безводное вещество, совместимое с поливиниловым спиртом. Можно применять любой поливиниловый спирт со степенью полимеризации 1000-1100 и со степенью гидролиза не менее 85 мол.%. Наиболее практически применим поливиниловый спирт со степенью полимеризации более 900, поскольку из него получается пленка, имеющая достаточно высокую механическую прочность. В качестве термопластичного полимера используют полиэтилен, найлон б.
найлон 66, полиэтилентерефтелат, поливинилхлорид.
Наиболее предпочтительными являются полиэтилен с низкой плотностью (0,914-0,930), полиэтилен с высокой плотностью (0,930-0,970),
Проведенные испытания показали, IHTO совместное продавливание поливиг нилового спирта по крайней мере с одним другим термопластичным полимером с целью получения двухслойных или многослойных совместно продавленных изделий, и, преимущественно, изделий с замкнутой поверхностью, возможно в условиях, обеспечивающих хорошую способность материала к обработке, и в условиях формования гомогенного слоя поливинилового спирта по всей поверхности изделия, а именн при:
повышении температуры поливинилового спирта перед вводом полимера, в коэкструзионную головку до температуры полимера в зоне коэкструзионной головки;
удалении паров, выделяемых поливиниловым спиртом при указанной выше температуре и в условиях падения давления;
поддерживании температуры поливин лового спирта в коэкструзионной головке равной или выше температуры дргого совместно продавленного полимерасовместном продавливании обоих раплавленных полимеров с той же линейной скоростью или с разницей в скорости не превышающей -10%.
При практическом осуществлении изобретения расплавленная масса, особенно масса поливинилового спирта, должна находиться в состоянии непрерывного движения, предотвращая, таким образомг любое торможение потока как в экструдере, так и в коэкструзионной головке, и, следовательно, поливиниловый спирт должен иметь текучесть и скорость потока, обеспечивающие снижение до минимума противодавление, необходимое для получения на выходе гомогенного продукта.
Кроме того, при превращении совместно экструдированной трубки в обработанное изделие, в особенности в двухслойные продукты, формование такой трубки должно происходить по возможности быстро (-не более 5 мин).
Двухслойную совместно экструд ированную трубку, выходящую из коэкструзионной головки, подвергают различным обработкам в зависимости от конечного назначения. Так например, в случае изготовления пленок паризон, выходящую из коэкструзионной головки пленку, охлаждают с наружной стороны и воздух продувают в раструб при давлении, достаточном для поддерживания и растяжения совместно продавленного материала.
При изготовлении емкостей, таких как бутыли, камеры и так далее, совместно продавленную трубку, выходящую из коэкструзионной головки, зажимают между секциями матрицы, и внутрь той секции трубки, которая находится в указанной матрице, продувают воздух под давлением для придания трубке формы полости матрицы, калибруют и охлаждают полученную трубку в соответствии с известными в технике спо0собами.
Поливиниловый спирт, вводимый вместе с водосодержащей смесью пластификаторов, превращается в состояние пластизоля путем нагревания -до тем5пературы выше 150 С в экструдере под давлением, которое изменяется в зависимости от рабочих условий и от количества вводимого пластификатора, и обычно оно выше 30 атм-.
0
Массу поливинилового спирта после того, как она переведена в состояние пластизоля, нагревают до температуры коэкструзионной головки, быстро сбрасывают давление и отводят газ для высвобождения избытка водяных па5ров или других летучих компонентов, содержащихся в полимере, в условиях термодинамического равновесия.
Для ускорения удаления паров и для предотвращения их конденсации
0 отсасывают пары, освобожденные при таком газоотводе, вытяжным вентилятором.
Для подачи поливинилового спирта в коэкструзионную головку используют
5 экструдеры с большим отношением длины к диаметру, например экструдеры с отношением длины к диаметру более 25. Кроме того, конструкция коэкструзионной головки должна предотвращать
0 возможное перемешивание пластических материалов, направляющихся в нее.
Скорость потока поливинилового спирта поддерживают преимущественно постоянной, быстрой и равномерной для того, чтобы исключить как тормо5жение потока, так и разложение полимера.
Температура массы пластизоля поливинилового спирта по меньшей мере равна и преимущественно выше темпе0ратуры другого совместно продавленного полимера или полимеров в процессе контактирования их друг с другом в коэкструзионной головке, при этом температурное различие не должно пре5вышать 70° С.
Для придания достаточной текучести поливиниловому спирту в условиях продавливания при расплавлении его пластифицируют смесью воды с много0валентным спиртом, взятых в таком количестве, чтобы их сумма не превышала 50 вес,% от количества поливинилового спирта, предпочтительно 720 вес.% воды и 8-25 вес,% многова5лентного спирта. В качестве пластификаторов поливинилового спирта используют, напри.мер, этиленгликоль , триэтиленгликоль полиэтиленгликоль, глицерин, тримети ленпропан. Для придания высокой термостойкос ти поливиниловому спирту к нему добавляют 1-3 вес.ч. стеарата меташла на 100 вес.ч., принадлежащего к I или 1. группе элементов периодическо таблицы Менделеева. Состав на основе поливинилового спирта, подвергаемый совместному продавливанию, при необходимости быть введен вместе со смазочными веществами, пигментами или другими известными йрисадками. На фиг. 1 изображено коэкструзион ное устройство (устройства совместного продавливания), состоящее из двух экструдеров, соединенных с коэкструзионной головкой, и в котором двухслойная совместно продавленная трубка (паризон) поступает в открытую матрицу, общий вид- на фиг. 2 то же, в котором один из экструдеров подает одновременно Сс1мый внутренни слой и самый наружный слой трехслой ной совместно представленной трубки (паризон), и в котором эта трехслой ная трубка (паризон) направляется в открытую матрицу; на фиг. 3 - то же состоящее из трех экструдеров, соединенных с коэкструзионной головкой и в котором трехслойная продавленна трубка (паризон) соединена с продув ным устройством для трубчатых пленок; на фиг. 4 - то же, в котором один из экструдеров одновременно по дает внутренний и наружный слои .тре слойной трубки (паризон), направляю щейся в калибрующее и охлаждающее устройство; на фиг. 5 сосуд, изго товленный на предлагаемом устройств (некоторые детали имеют трехмерное изображение). Поливиниловый спирт, вводимый вместе с водой, многовалентным спир том, смазочными веществами и стабилизаторами, подается в экструдер 1 через загрузочную воронку 2 и далее в коэкструзионную головку 3. Термопластичный полимер, подвергаемый совместному продавливанию с поливиниловым спиртом, подается в ту же самую коэкструзионную головку 3 через экструдер 4, который снабжен загрузочной воронкой 5. ;Экструдер 1 для поливинилового спирта имеет большое отношение.длины к диаметру, и винт имеет такую форму, что делит экструдер на пять зон, каждая из которых поддерживает ся при различной регулируемой темпе ратуре, которая повышается до тех пор, пока не достигнет максимального значения в третьей зоне, соответ ствующей зоне падения давления, Экс рудер 1 включает следующие зоны: - зону А подачи полимера с температурой 140-200°Cj- зону В сжатия, с температурой 150210С, в которой происходит пластификация полимера , зону С декомпрессии (падения давления) с температурой 17C-220°Cj зону Д повторного сжатия с температурой 170-215°С5 зону Е распределения, с температурой 170-205°С. Экструдер 1 снабжен отверстием 6, расположенным рядом с зоной декомпрессии через которое при падении давления удаляются все пары, выделенные пластифицированным полимером. Удаление паров может быть ускорено с помощью вытяжного вентилятора. Поливиниловый спирт, находящийся в состоянии пластизоля и подвергнутый деаэрации, подается в коэкструзионную головку 3, в которой поддерживается температура ниже, чем в зоне С декомпрессии, преимущественно 160200 С. Термопластичный полимер в гранулированном или порошкообразном виде, который быстро расплавляется и пластифицируется при нагревании до 120200 с, подается экструдером 4. Температура этого термопластичного полимера должна быть ниже температуры одного из поливиниловых спиртов в тот момент, когда оба полимера контактируют друг с другом в коэкструзионной головке. Как показано на фиг. 1, оба экструдера 1 и 4 соединены с коэкструзионной головкой 3, имеющей два концентрически расположенных отверстия 7 и 8, причем поливиниловый спирт продавливается через наружное отверстие 7, а другой полимер продавливается через внутреннее отверстие 8. Как показано на фиг. 2, два кструдера 1 и 4 соединены с экструзионной головкой 3, имеющей три расположенные концентрически отверстия 9 и 10 и 11, причем поливиниловый спирт продавливается через центральное отверстие 10, а другой полимер - через наружное отверстие 9 и внутреннее отверстие 11. Б устройстве (фиг. 3) используется коэкструзионная головка 3, имеющая три концентрически расположенных отверстия 9,10 и 11, относящихся к различным экструдерам. Таким образом, имеется три таких экструдера, из которых экструдеры, подающие продукт к наружному отверстию 9 и к внутреннему отверстию 11, аналогичны экструдеру 4, в то время как экструдер, подающий материал к промежуточному отверстию 10, аналогичен экструдеру 1. Коэкструзионная головка на фиг. 4 аналогична головке нафиг. 2, но оба экструдера 1 и 4 расположены вдоль оси продавливания. Совместно продавленная трубка (паризон) 12, выходящая из коэкструэионной головки 3, может захватывать ся между секциями 13 и 14 матрицы 15 и поддерживаться обычными средствами под коэкструзионной головкой 3 и быт аксисшьно выравнена относительно выходного отверстия указанной головки (фиг. 1,2). Согласно одному из вариантов, продавленная трубка (паризон) 12 может также превращаться в трубчатую пленку путем продувания воздуха в раструб 6 и путем охлаждения снаружи трубчатой пленки, растянутой посредством охлаждающего кольца 7. На фиг. 4 показано получение труб ки 18 путем калибровки и одновременн го охлаждения совместно продавленной трубки (паризон) 12 с помощью извест ного устройства 19. Винт имеет такую форму, что разде ляет экструдер на пять зон: зону А питания, в которой высота резьбы поддерживалась постоянной; зону В сжатия, в которой коэффициент уплотнения составляет 3:1зону С декомпрессии, в которой коэффициент декомпрессии составляет 4:1-, зону Д повторного сжатия, в которой коэффициент уплотнения составляет 2:1; зону Е питания, в которой высота резьбы поддерживается постоянной. В каждой из пяти зон создаются следующие температуры: зона А 190Сг зона В , зона С 205°С, зона Д 200с, зона Е 190с. Непосредственно около зоны С происходит всасывание смеси полимера и пластификатора через отверстие, расположенное в рубашке экструдера. Такое всасывание смеси может быть уско рено путем установки создающего вакуум устройства в верхней части отверстия. Поливиниловый спирт в состоянии пластизоля подают через экструдер в наружное отверстие коэкструзионной головки при . Внутреннее отверстие этой коэкструзионной головки соединяют с другим экструдером обычного типа, через который проходит расплавленный полиэтилен с низкой плотностью при . Совместно продавленная трубка, выходящая из коэкструзионной головки, проходит между двумя секциями продуваемой матрицы и превращается в полый сосуд. Полученный в результате полый сосуд весом примерно 16 г имеет объем 110 см , толщину наружного слоя примерно 400 мкм, внутреннего - 600 мкм Пpиницae юcть к кислороду, азоту. Двуокиси углерода и фторированным и хлорированным газам полученного таким образом полого сосуда равна практически нулю при давлениях от 1 атм до продавливающего усилия. Пример 1. К 100 вес.ч. поливинилового спирта со степенью полимеризации примерно 1000 и со степенью гидролиза 88-89 мол.% добавляют 20 вес.ч. воды, 20 вес.ч. глицерина и 1 вес.ч. стеарата цинка. Смесь подают в винтовой экструдер, соединенный с коэкструзионной головкой, имеющей два концентрически расположенных отверстия и с отношением длины к диаметру 28. Пример 2. к 100 вес.ч. поливинилового спирта со степенью полимеризации 1100 и со степенью гидролиза 88-89 мол.% добавляют 10 вес.ч. воды и 10 вес.ч. глицерина. Смесь превращают в состояние пластизоля по примеру 1 и после деаэрации направляют к среднему отверстию коэкструзионной головки, в которой поддерживают температуру 170 С. Два других отверстия, внутреннее и наружное, соединены с одним экструдером, через который подают полиэтилен с низкой плотностью, нагретый до 140 С. Примеры использования других термопластичных полимеров для совместного экструдирования с поливиниловым спиртом приведены в таблице.
Поливинилхлорид155-160
Полиэтилентерефталат190
Найлон 6,66200
0,045
0,044 0,039
В опробованных колбах термопластичный полимер применялся в качестве наружного слоя, а поливиниловый спирт в качестве внутреннего слоя.
Формула изобретения
одновременным удалением выделяемых паров до того, как смесь поступит к коэкструзионной головке, отдельно подают термопластичный полимер при 120-200 С, соединяют поток при разнице температур от 1 до и разнице скорости от +10 до - 10% между потоком поливинилового спирта и потоком термопластичного полимера и формуют изделие.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
кл. В 32 В27/32, опублик. 1975.
кл. В 29 F 3/00, опублик. 1975.
Фиг 2.
