Способ растворения фтористого кальция Советский патент 1981 года по МПК C01F11/22 B01F1/00 

(54) СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Изобретение относится к способу раст, ворения фтористого кальция и может быть использовано для очистки сварных швов от содержащих фтористый калышй флюсов, извлечения ценных компонентов из 4eтaллypгичecииx шпаков или смесей после металлотермии, травления дефектов поверхности монокристаллов СаРд, отделения и очистки от фтористого кальиия выращенных в его расплав монокристашюв тугоплавких соединений и т.д. Известен способ растворения фто5Истого кальция раствором соляной КИСЛОТЕ при комнатной температуре в пртсутствии золя кремниевой кислооы flj. Недостатком этого способа является длительность процесса, связанная с малой растворимостью фтортстого капышя (5,9 г/л). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемое результату является способ растворения фто ристого кальция 16%-«ым раствором соляной кислоты прт 2О-95 С в присут-. ствии двуокиси кремния в виде геля кремниевой кислоты, который берут 1,29 5О;0 г/л в пересчете на весовом соотношении CaFo: раствор НС 6 1: :20 2. Однако для известного способа характерна длительность процесса (ЗО ч) и большой расход соляной кислоты (более 18 л на 1 кг фтористого кальция). Цель изобретения - сокращение времени процесса до 4 ч 20 мин и снижение расхода соляной кислоть: до 9-4 л на 1 кг фтористого кальция. Поставленная цеЛь достигается тем, что согласно способу растворения фтористого кальция, заключающемуся в том, что растворение ведут раствором соляной кислоты при нагревании в присутствии кислородсодержащего активатора, в качестве кислородсодержащего активатора используют соединения бора в количестве О,225- 0,33О вес.ч. в пересчете на ВЛл на 1 вес.ч. фтористого кальция. 38 Причем в качестве соединений бора ис пользуют буру, борную кислоту, борный ангидрид, мета-, тетра-, пентабораты ще лочных металлов и аммония, орлиную киепоту берут с концентрацией 20-40 вес.% при весовом соотношении раствор НС8 1:4-1:10, и в раствор дополнительно ввоЬят многоатомные спирты в количестве от веса растворш, Кислородные соединения бора способствуют повышению растворимости фтористого кальция в растворе соляной кислоты примерно в 10 раз по сравнению с растворимобтью CaF2 в присутствии двуокиси кремния в виде гелия кремниевой кислоты соответственно с повышением растворимости возрастает и скорость растворения, что приводит к сокращению времени про- цесса. В качестве кислородсодержащих соединений бора может быть использован широкий круг соединений, растворимых в воде или растворах соляной кислоты, такие как борная кислота, бура, борный ангидрид, м.ета-, тетра-, пентабораты щелочных металлов и аммония, а также не- которые разлагаемые соляной кислотой бораты шелочйоземельных металлов. Однако наиболее целесообразно использование такого дешевого и доступного сырья, каким является бура . и борная кислота bLBO,,. Диапазон кондент- раций соединений бора выбран исходя из того, что при введении в раствор соединений бора менее 0,225 вес.ч. 1 вас.ч. CaF,2. не происходит полного раст ворения фтористого кальция, а увеличение количества В„р сверх 0,33О вес.ч на 1 вес,ч Сар51.не приводит к дальнейшему повышению его растворимости или скорости растворения и связано лишь с увели. чением расхода борсодержащего компонента, Благодаря высокойрастворимости фтористого кальция в солянокислых растворах содержащих кислородные соединения ёора, появляется возможность снижения объема растворов, повьпиения концентрадии соляной кислоты и сокращения ее расхода. Бура и борная кислота, обладающие высокой растворимостью в воде при нагревании, моГут выпадать в осадок при охлаждении растворов до комнатной температуры, при которой растворимость соединений бора составляет 2-5 вес.% и уменьщается и присутствии соляной кислоты и раство ранных солей. С целью предотвращения кристаллизации борной кислоты или буры и получения не содержащего осадка pacTV 7 вора, в котором легко визуально контроли1эовать окончание процесса растворения фтс ристого кальция, в раствор дополнительно вводят многоатомные спирты в количестве 1- 5 вес.% Такими многоатомными спиртами могут быть глицерин, маннит, сахароза, фруктоза, эритрит и т.п., которые повыают растворимость буры и борной кислоы в водных растворах. Измельченный фтористый кальций или содержащие Csf- продукты помещают в обогреваемую емкость, снабженную мешалкой. Затем в емкость заливают соля у ную кислоту требуемой концентрации и заГружают борную кислоту или буру в рассчитанном количестве. В зависимости от концентрации соляной кислоты, соотношение Т:Ж в реакционной смеси и темпера- туры растворения в раствор либо вводят дополнительно один из многоатомных спиртов (предпочтительно глицерин) либо ведут растворение без добавленияглицерина. Порядок добавления компонентов в данном процессе не играет существенной роли. В частности, можно предварительно приготовить солянокислый pacTBtqj с добавкой соединений бора и многоатомных спиртов и залить раствор в емкость, куда помешен фтористый . После . свлешения всех компонентов раствор нагревают, и растворяют фто{Жстый калышй при перемешивании мешалкой со скоростью 60-ЗОО об/мин. Время полного раствс ения фто|жстого кальция Зависит не только от соотношения компонентов и темпегратури раствора, но и от дисперсности фтоужстого каиьция, причем чем меньше размеры чюотйц Сар, тем растворение протекает быстрее. Так, нап|}имер, полное растворение 5- 1О г порошкообразного фтористого кальС размером частиц менее О,О5 мм 80-9О С протекает в течение 5- 15 мин. Однако проводимое б тех же условиях (температура, концентрация и скорость перемешивания раствора) выщелачивание фтористого кальция из 5 г измельченного до крупности 3-5 мм закристаллизованного и охлажденного флюса, состоящего из 6О вес.% А Йц Ол и 4О вес.% CaF, заканчивается через 4-6 ч. Варьируя температурой раствора, концентрацией соляной кислоты, соотношением В2ра:СаР2, скоростью перемещиэания раствора, а также соотношением Т:Ж в реакшонной смеси и дисперсностью фтористого кальция, удается регулировать ско рость растворения фтористого калышя в чрезвычайно широким диапазоне. Сопянокиспый раствор, полученный пос ле полного растворения фтористого кага ция, отфильтровывают, если растрореиие проводилось с целью извлечения ценных компонентов из смеси, .или подвергают пе реработке без фильтрования. Переработка раствора сводится к его нейтрали- зации содой, поташом, известью (извест- ковым молоком), магнезитом или доломитом. При этом в зависимости от применяемого для нейтрализации соединения в оса док выделяются различные фторсодержа- ише продукты, а не содержащий фгора раствор хлоридов с рН7-8 сбрасывается в канализацию. В этом случае, когда нейтрали зацию раствора проводят соединениями ка -лия едким кали, поташрм или к раствоpfjr добавляют водорастворимые соли калия {например, хлорид, нитрат и т.п.), попутн с фтором происходит утилизация бора в ви де малорастворимого в воде борфторида к лия. Последний может быть использован либо непосредственно в качестве компоиен та флюсов для пайки и сварки цветных ме таллов, либо переработан известными ме тодами получения простых или комплексных фторидов. Пример 1.В стеклянный стакан емкостью 1 л помещают 1ОО г порошкообразного фтористого кальция с размером частиц менее 0,1 мм. В стакан добавляют 58,6 г борной кислоты (33 г в пересчете на соответствует 0,33О вес.ч.. на 1 вес.ч. Сар, 2О г глицерина и 350 мл 38,32%-нойсоляной кислоты удельного веса 1,19О г/см Стакан с реакционной смесью помещают на кипящую водяную баню и растворякхг фтористый катшций при перемешивании пропеллерной мешалкой со скоростью 18О220 об/мин. Время полного растворения фтористого кальция составляет 20 мин; раствор прозрачный, без следов осадка или мути. После окончания растворения фтористо го кальция к раствору добавляют 2ОО мл насыщенного раствора хлористого калия, а затем 2О%-ный раствор соды до рН 6,О-6,5. Из охлажденного раствора отфильтроEOjiBaxyr осадок борофторида калия. Вес осадка ВО,2 г, что соответствует выходу КВГ по фтору 99,5%. Пример 2. В фарфоровый реактор снабженный паровой руббшкой и мешалкой, домещакуг 5 кг измельченного до крупности мм пльза, сОЬтоящего из пластинчатых монокристаллов ot-Аиь Од, толщиной 1О-1ОО млм и ши{мной (средним диаметром) 0,2-3 мм, сцементированных фтористым кальцием. По данным химического анализа, плав состоит из 62,5 вес.% окиси алюминия и 37,5 вес.% фтористого кальция. В реактор добавляют 1233 г буры (45О г в пересчете на ВлОл), что составляет О,24О вес.4. на 1 тес.ч. CaFo и 17 л 2 2%-ной соляной кислоты удельного веса 1,11 г/см, включают обогрев и перемешивание. Растворение фтортстого каль шя веодт ори 8О С и скорости вращения мешалки 100-120 об/мин, периЬдически контролируя полноту растворения. Растворение считается полным, когда отмытая от кислоты, водой и сушенная фильтровальной бумагой проба осадка целиком состо ит из прозрачных пластинчатых кристаллов ci;-A gOgH не содержит белых непрозрачных включений фтористого кальция как между кристаллами, так и на их гранях при рассмотрении пробы под микроско,пом. Время полного растворения фтористого кальция 4 ч. Затем раствор охлаждают, отфильтровывают кристаллы , а прозрачный .фильтрат нейтрализуют из- вестковым молоком до рН 8 и дают отстояться -образовавшемуся осадку. Маточный раствор декантируют с осадка в канализацию. Осадок промывают на фильтре сначала ОД н. раствором соляной кислоты от избытка калышя, затем водой до рН 5-6 и сущат. Осадок представляет собой в основном CafQj который можно снова использо ать в процессе получения монокристаллов окиси алюминия. Отфильтрованные кристаллы о1-А 62.03 промывают на фильтре водой и сушат. Выход кристаллов - кош1чественный. Пример З.В стекл шный стакан емкостью 2 л помешают 10О г порошкообразного фтористого кальдая с размерами частиц менее О.Д мм. В стакан добавляют 61,6 г буры N3264.0 1О (22,5 г в пересчете на ). что составляет 0,225 вес.ч. на 1 вес.ч, CaF, 5О г этиленгликоля и 85О мп ЗО%-ноЙ се удельиого веса 1,179 г/см. С5такан с реакционной смесью помещают на кипящую водяную баню и растворяют фтористый при перемешивании пропеллерной мешаякой со скоростью 9О100 об/миа. 787 Время полного растворения фтористого капыщя 30мин; раствор прозрачный, без следов, осадка или мути, Таким образом, предлагаемыйспособ позволяет сократить вфемя процесса с 30 ч до 4 ч, 20 мин за счет повьпыения раст воримости CaF с, с 55,1 Г/ПД0400 г/л, что обеспечивает повьпиение производительности в 8-160 раз, а также снизит расход соляной кислоты в 2-5 раз. Формула и 3 .0 б р е т е н и 1. Способ растворения фтористого кальция раствором соляной кислоты при нагревании в присутствии кислородсодержащего актибатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что с целью сокращения времени процесса и снижения расхода соляной кислоты, в качестве кислороДйодержащеГо активатора используют соединения бора в, количестве 0,225-0,330 вес.ч. в пересче7те на ,, на 1 вес.ч. фтористого кальция. 2, Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве соединений бора используют буру, борную кислоту, борный ангидрид, мета-, тетра-, пентабораты щелочных металлов и аммония. .3. Способ по п. 1, отличаю-щ и и с я тем, что соляную кислоту берут с концентрацией 20-40 вес.% при весовом соотношении CaF-: раствор ЕСЕ 1:4-1:10. 4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юшийся тем, что в раствор дополнительно вводят многоатомные спирты в количестве 1-5% от веса раствора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Журнал общей химии .№ 6, 1936, с. 606. 2. Авторское свидетельство СССР № 539836, кл. С 01 F 11/22,1974 (прототип).