СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕРИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C22B59/00 C01F17/00 

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения редкоземельных металлов, и может быть использовано при переработке фторсодержащих руд церия.

Основным источником редкоземельных металлов является минерал бастнезит, представляющий собой смесь фторокарбонатов лантанидов. Обработка бастнезита предусматривает операции размола, флотации, обжига и выщелачивания, что позволяет последовательно разделить и выделить различные редкоземельные металлы. Однако при высокой производительности процесса сложно осуществить выделение очищенного церия.

Известен способ извлечения церия из фторсодержащих руд [1], включающий контактирование измельченной руды с выщелачивающим раствором, содержащим сильную кислоту и добавку в виде источника фториона. Известен также способ переработки бастнезита [2], включающий контактирование твердого материала, полученного из бастнезита путем обжига и выщелачивания примесей и содержащего ионы церия и фтора, с раствором сильной кислоты с последующим выделением из раствора лантанидов, в том числе и церия. Недостатком известных способов следует признать низкий выход церия.

Техническая задача - разработка нового высокоэффективного способа извлечения церия. Технический результат, получаемый в результате реализации способа, состоит в повышении выхода церия при обработке фторидсодержащих смесей.

Для получения указанного технического результата оксид церия обрабатывают выщелачивающим раствором, содержащим сильную кислоту и фторсодержащие добавки, причем выщелачивающий раствор дополнительно содержит борсодержащую добавку для образования продукта выщелачивания, содержащего церий. В случае обработки смеси оксида церия и фторида церия выщелачивающий раствор содержит сильную кислоту и соединение бора, способное реагировать с фтором, причем в качестве сильной кислоты используют соляную кислоту. При обработке бастнезита твердый концентрат, полученный из бастнезита и содержащий ионы церия и фтора, обрабатывают раствором сильной кислоты, содержащим соединения бора, способным связывать ионы фтора с получением раствора, содержащего ионы церия и продукт реакции соединения бора и иона фтора.

В ходе обработки выщелачивающими растворами, содержащими растворимые соединения бора, происходит связывание фторидов в ион тетрафторбората, которые катализируют растворимость оксида церия. Нерастворимый остаток, обедненный церием, может быть удален, а обогащенный церием раствор подвергают дальнейшей переработке, направленной, в частности, на удаление тетрафторбората. Удаление может быть осуществлено введением в раствор ионов калия, что вызывает осаждение нерастворимого тетрафторбората калия, который отделяют от раствора. Обогащенный церием и обедненный фторидами раствор обрабатывают традиционными способами восстановления церия.

Минерал бастнезит содержит 5 - 8 (обычно около 6) мас.% редкоземельных элементов (в пересчете на оксид лантана). В процессе переработки руду размельчают до размера частиц 1 - 100 мкм, преимущественно 5 - 25 мкм. Размолотую руду флотируют, получая в результате концентрат, содержащий около 60 мас.% оксидов редкоземельных металлов. Полученный концентрат подвергают первому кислотному выщелачиванию действием разбавленной соляной кислоты (pH примерно 1,0) для частичного удаления из концентрата щелочноземельных металлов. Это позволяет повысить содержание оксидов редкоземельных металлов примерно 70 мас.% . Обогащенный концентрат прокаливают на воздухе при температуре 400 - 800^oС. При этом церий переходит в четырехвалентное состояние, а остаточные щелочноземельные металлы переходят в оксиды. Обожженную руду повторно обрабатывают кислотным раствором, причем используют преимущественно соляную кислоту 0,1 - 0,5 N, в частности около 0,2 N, что приводит к удалению остаточных щелочноземельных металлов и отделению оксида церия от других оксидов редкоземельных металлов. Основная часть церия остается в виде нерастворимого концентрата, а меньшая часть в виде раствора поступает в установку экстракции растворителем. Нерастворимый концентрат церия обычно содержит оксид церия и фториды церия (в частности, фторид церия (II), фторид церия (IV) и гидрат фторида церия (IV)), а также в виде примесей железо, торий, щелочноземельные элементы, свинец и кальций. Затем концентрат обрабатывают концентрированным раствором сильной кислоты, к которому добавлено соединение бора, в частности борная кислота. Соединение бора должно быть способно взаимодействовать с фторидами с образованием растворимого комплексного соединения бора и фтора (в частности, тетрафторбората), которое может быть выделено из раствора, в частности, осаждением. При этом получающийся фторборат (в частности, тетрафторборат) катализирует процесс растворения оксида церия в растворе сильной кислоты. Содержание фторбората должно составлять по меньшей мере 0,05 М на один моль оксида церия, а преимущественно не менее 0,1 М на один моль оксида церия. Фторборат должен содержать по меньшей мере около 0,1 моль бора на 4 моль фтора, присутствующего в цериевом концентрате, предпочтительно около 0,5 моль бора на 4 моль фтора. Более предпочтительно использовать соотношение бора к фтору как 1 : 4, еще более предпочтительно, как 2 : 4, но не свыше чем 4 : 4. При этом растворяется не менее 10 мас.%, более предпочтительно не менее 25 мас.%, а еще более предпочтительно не менее 50 мас. % всех присутствующих в концентрате фторидов церия. В качестве соединений бора предпочтительно использовать борную кислоту и ее соли, в частности борат калия и борат натрия, при этом при использовании боратов необходимо дополнительно использовать минеральную кислоту. Обычно соотношение атомов церия оксида к атомам церия фторида составляет 1 : 9 - 9 : 1, предпочтительно 1 : 5 - 5 : 1, еще более предпочтительно 1 : 2 - 2 : 1. В цериевом концентрате оно обычно составляет 1 : 1.

При реализации процесса твердую смесь обычно измельчают до размера частиц не более 10 мкм. Полученные частицы суспензируют в водном растворе борной кислоты. Затем при перемешивании в течение 2 - 3 ч к суспензии добавляют необходимое количество концентрированной соляной кислоты. Изначально выщелачивающий кислотный раствор содержит по меньшей мере 50 мас.% соляной кислоты, преимущественно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% обычно не более 85 мас.%, предпочтительно не более 80 мас.%. Процесс выщелачивания может протекать при любых температурах, начиная от 20^oC до температур кипения жидкости. Предпочтительно использовать температуры 40 -90^oC, преимущественно 50 - 80 ^oC, еще более предпочтительно 60 - 70^oC, например, 65^oC. Выщелачивание проводят при постоянном перемешивании в течение 3 - 12 ч, преимущественно 5 - 9 ч. При завершении процесса выщелачивания в растворе должно оставаться достаточное количество соляной кислоты для предотвращения выпадения из раствора соединений церия. Раствор должен содержать соляную кислоту в количестве около 4N.

В другом варианте реализации способа раствор, содержащий ионы церия и тетрафторбората, обрабатывают таким образом, чтобы удалить из раствора только ионы тетрафторбората. При этом может быть увеличена величина pH раствора для ускоренного осаждения примесей без сопутствующего осаждения ионов церия в виде тетрафторбората церия. Преимущественно раствор обрабатывают источником ионов, образующих с ионом тетрафторбората нерастворимый осадок. Для этого обычно используют растворимые в кислоте соединения калия, в частности соли калия сильных кислот. Предпочтительно использовать хлорид калия. Соль калия добавляют в количестве, обеспечивающем удаление из раствора по меньшей мере 25%, преимущественно по меньшей мере 40%, а наиболее предпочтительно 60%. Преимущественно добавляют достаточное количество соединения калия, чтобы обеспечить по меньшей мере 0,5 моль калия, а более предпочтительно по меньшей мере 1 моль калия на моль бора, присутствующего в растворе.

Соединение калия может быть добавлено на любом этапе выщелачивания. Преимущественно его добавляют в начале процесса.

Желательно обеспечить максимально высокую концентрацию ионов церия в растворе выщелачивания. Но в растворе выщелачивания цериевого концентрата, полученного при обработке бастнезита, концентрацию ионов церия следует поддерживать на относительно низком уровне, не превышающем 60 г/л церия на литр раствора. Однако введение ионов калия в раствор в начале выщелачивания позволяет довести концентрацию ионов церия в растворе до содержания по меньшей мере 90 г/л, преимущественно по меньшей мере 120 г/л, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 150 г/л.

Тетрафторборат калия может быть удален из раствора любым известным методом, в частности фильтрацией. Очищенный раствор обрабатывают известными способами с целью выделения церия. Например, раствор может быть обработан для получения твердого карбоната церия аналогично тому, как проводят обработку растворов выщелачивания бастнезита соляной кислотой. В частности, pH раствора значительно повышают до выпадения в осадок солей железа, например pH доводят до величины 2,6 использованием щелочи, такой как гидроксид натрия. Раствор фильтруют и добавляют растворимый сульфид, в частности кислый сульфид натрия, что вызывает выпадение в осадок сульфида свинца. Раствор снова отфильтровывают. Затем повышают кислотность раствора, предпочтительно до величины pH 1,0 и медленно добавляют растворимый карбонат, преимущественно карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия. При этом происходит выделение карбоната церия, который удаляют, в частности, фильтрацией на непрерывном ленточном фильтре. Добавление карбоната щелочного металла прекращают до начала выделения в осадок нежелательных примесей. Обычно это происходит, когда pH раствора превышает величину 4,9. Карбонат церия снимают с фильтра и высушивают. Осадок содержит по меньшей мере около 90% чистого вещества, преимущественно по меньшей мере 95%.

Способ может быть применен для обработки материала, содержащего по меньшей мере одно соединение церия в бастнезите и по меньшей мере одно соединение фтора в бастнезите. Материал обрабатывают выщелачивающим раствором, содержащим концентрированную соляную кислоту, желательное соединение бора и источник ионов калия. Материал может включать обожженные и необожженные (исходные) бастнезиты и остатки от предыдущих этапов переработки, соединения церия и фториды. Соединение церия может быть представлено оксидом или карбонатом. В качестве фторида может быть использован фторид церия.

Пример. Суспензия 24,5 г цериевого концентрата и 4,6 г борной кислоты в 99 мл воды была нагрета до 70^oC. В нагретую суспензию в течение 2 ч добавляли 105 мл концентрированной соляной кислоты. Суспензию выдержали при 70^oC в течение 2,5 ч, а затем твердая фракция была удалена фильтрацией. В фильтрат добавили 5,6 г хлорида калия, растворенного в воде. Тетрафторборат калия был удален фильтрацией. В фильтрат добавили гидрохлорат натрия до pH 2,6 для удаления железа. Полученный раствор был обработан с целью получения карбоната церия. Выход составил примерно 82% от общего содержания церия в концентрате.

В изобретении предлагается способ восстановления церия с повышенным его выходом из фторидсодержащих руд, таких как бастнезит. Руда размельчается, прокаливается и выщелачивается при помощи разбавленной соляной кислоты для образования рудного концентрата. Концентрат обрабатывается раствором соляной и борной кислоты для растворения церия и преобразования фторида в ион тетрафторбората. Тетрафторборат удаляется из раствора, например, осаждением, а раствор подвергается дополнительной обработке для восстановления церия. За счет удаления тетрафторбората предотвращается потеря церия в виде нерастворимого тетрафторбората церия во время указанной дополнительной обработки. 7 с. и 49 з.п.ф-лы.

1. Способ извлечения церия из оксида церия, включающий обработку оксида церия выщелачивающим раствором, содержащим сильную кислоту и фторсодержащие добавки, отличающийся тем, что в выщелачивающий раствор дополнительно вводят борсодержащую добавку для образования продуктов выщелачивания, содержащего растворенный церий. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обработки оксида церия выщелачивающим раствором в раствор дополнительно вводят источник ионов калия. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют выщелачивающий раствор, содержащий 50-85 мас.% соляной кислоты. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку выщелачивающим раствором проводят при 40-90^oC. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку выщелачивающим раствором проводят при 60-90^oC. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют выщелачивающий раствор, содержащий фторид-ион, получаемый в результате выщелачивания, и соединение, выбранное из группы борной кислоты или ее соединений. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют одну из форм фторбората. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют форму фторбората в количестве не менее 1 моль на 1 моль оксида церия. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют форму фторбората в количестве не менее 0,5 моль на 1 моль оксида церия. 10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют ионы тетрафторбората. 11. Способ извлечения церия из оксида церия, отличающийся тем, что проводят обработку смеси оксида церия и фторида выщелачивающим раствором, содержащим сильную кислоту и соединение бора, способное реагировать с фторидом. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что дополнительно после обработки выщелачивающим раствором в раствор вводят источник ионов калия. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что соединение бора выбирают из группы, содержащей борную кислоту и ее соли. 14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смесь содержит фторид церия. 15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что выщелачивающий раствор содержит не более 50-85 мас.% соляной кислоты. 16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание соединений бора составляет не более 4 моль бора на 4 моль фтора. 17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание соединений бора составляет 1 моль бора на 4 моль фтора. 18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание соединений бора составляет 2 моль бора на 4 моль фтора. 19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что реакцию проводят в условиях, приводящих к получению одной из форм фторбората. 20. Способ по п. 11, отличающийся тем, что реакцию проводят в условиях, приводящих к получению иона тетрафторбората. 21. Способ извлечения церия из смеси, содержащей оксид церия и фторид церия, отличающийся тем, что обрабатывают смесь выщелачивающим раствором, содержащим соляную кислоту и соединения бора, способные реагировать с фторидом с образованием растворимого соединения церия с одной из форм фторбората. 22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что после обработки выщелачивающим раствором в раствор дополнительно вводят источник ионов калия. 23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что соединение бора выбирают из группы, содержащей борную кислоту и ее соли. 24. Способ по п. 21, отличающийся тем, что соединения бора вводят в количестве, обеспечивающем получение соотношения бора и фтора по меньшей мере около 1:4. 25. Способ по п. 21, отличающийся тем, что соединения бора вводят в количестве, обеспечивающем получение соотношения бора и фтора по меньшей мере около 1:2. 26. Способ по п. 21, отличающийся тем, что после выщелачивания из раствора удаляют фторборат. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит около 90 г/л растворимой формы церия. 28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит около 120 г/л растворимой формы церия. 29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит около 150 г/л растворимой формы церия. 30. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит по меньшей мере около 70% церия, присутствующего в исходной смеси. 31. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит по меньшей мере около 80% церия, присутствующего в исходной смеси. 32. Способ по п. 26, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания содержит по меньшей мере около 90% церия, присутствующего в исходной смеси. 33. Способ по любому из пп. 22 и 26, отличающийся тем, что удаление фторбората проводят введением в раствор источника ионов калия. 34. Способ по п. 21, отличающийся тем, что исходная смесь содержит по меньшей мере около 30% церия в переводе на оксид церия и не менее 5% фтора. 35. Способ по п. 21, отличающийся тем, что исходная смесь содержит по меньшей мере около 45% церия в переводе на оксид церия и не менее 7,5% фтора. 36. Способ по п. 21, отличающийся тем, что исходная смесь содержит по меньшей мере около 60% церия в переводе на оксид церия и не менее 10% фтора. 37. Способ извлечения церия из бастнезита, включающий обработку твердого концентрата, полученного из бастнезита и содержащего ионы церия и фторида, сильной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят с введением соединения бора, способного вступать в реакцию с указанным ионом фторида с образованием раствора, содержащего растворенный церий и продукт реакции соединения бора и фторида. 38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что в раствор после обработки сильной кислотой дополнительно вводят источник ионов калия. 39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что используют соляную кислоту. 40. Способ по п. 37, отличающийся тем, что используют серную кислоту. 41. Способ по п. 37, отличающийся тем, что используют азотную кислоту. 42. Способ по п. 37, отличающийся тем, что концентрат содержит оксид и фторид церия. 43. Способ по п. 37, отличающийся тем, что соединения бора вводят в количестве, обеспечивающем соотношение бора и фтора по меньшей мере около 1:4. 44. Способ извлечения церия из бастнезита, включающий прокаливание мелкоизмельченного бастнезита в присутствии кислорода, обработку прокаленного бастнезита разбавленной кислотой с получением раствора щелочноземельных компонентов и твердого остатка, содержащего церий и фтор, и обработку твердого остатка более концентрированной кислотой, отличающийся тем, что вторую обработку проводят раствором соляной кислоты, содержащим соединение бора, выбранное из группы, содержащей борную кислоту и ее соли, с получением раствора, содержащего растворимую форму церия и одну из форм фторбората. 45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что после обработки соляной кислотой в раствор вводят источник ионов калия с последующим удалением осадка тетрафторбората калия. 46. Способ по п. 44, отличающийся тем, что в раствор соляной кислоты добавляют ионы калия в количестве, достаточном для осаждения тетрафторборат-иона. 47. Способ по п. 46, отличающийся тем, что полученный раствор содержит по меньшей мере около 70% церия, присутствующего в твердом остатке. 48. Способ по п. 46, отличающийся тем, что полученный раствор содержит по меньшей мере около 80% церия, присутствующего в твердом остатке. 49. Способ по п. 46, отличающийся тем, что полученный раствор содержит по меньшей мере около 90% церия, присутствующего в твердом остатке. 50. Способ по п. 44, отличающийся тем, что обработку соляной кислотой проводят при 40-90^oC. 51. Способ по п. 44, отличающийся тем, что обработку соляной кислотой проводят при 50-80^oC. 52. Способ по п. 44, отличающийся тем, что обработку соляной кислотой проводят при 60-70^oC. 53. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соединение бора вводят в количестве, обеспечивающем соотношение бора и фторида твердого осадка по меньшей мере около 1:4. 54. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соединение бора вводят в количестве, обеспечивающем соотношение бора и фторида твердого остатка по меньшей мере около 2:4. 55. Способ извлечения церия из твердого вещества, включающий обработку твердого вещества сильной кислотой, отличающийся тем, что в качестве твердого вещества используют фторид церия, а обработку ведут раствором сильной кислоты с добавкой борной кислоты или ее соли с образованием раствора, содержащего ионы церия, и одной из форм фторбората, причем полученный раствор обрабатывают растворимым соединением калия с осаждением тетрафторбората калия и отделением осадка. 56. Способ извлечения церия из раствора, отличающийся тем, что в раствор, содержащий ионы церия и форму фторбората, вводят растворимое соединение калия с последующим осаждением тетрафторбората калия и отделением осадка.