Карбоксилсодержащий сополимер в качестве катионита с высокой обменной емкостью и способ его получения Советский патент 1981 года по МПК C08F212/36 C08F220/26 C08J5/20 

которая зависит от числа СООН-групп в катионите.

Модифицирующей обработке подвергают катионит марки КВ-2 и КБ-274. 1 стадию обработТки осуществляют в автоклавах при 30-50 С. Продукт 1-ой стадии, полученный в результате взаимодействия с SF4 и Катионита, используют во 2-ойстадии, которая, заключается в обработке данного продукта раствором органической двухосновной кислоты в среде диоксана при нагревании. Продукты реакции 1-ой и 2-ой стадии выделены и охарактеризованы.

Пример 1. Синтез полимера с/-, Р) -дикарбокси-р-оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-2.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 14 мл загружают 1 г катионита КБ-2, охлаждают до и вводят в него 10 г SFx. После этого автоклав герметически закрывают, нагревают до в течение 2 ч. затем автоклав охлаждают до -78°С, вскрывают и. удаляют непрореагировавшуючетырехфтбристую серу и газообразные продукты реакции. Полимер промывают в6дой, сушат при 50°С. Содержание фтора составляет 25,82%. Высушенный катионит загружают в реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, затем заг-ружают 30 мл 6%-ного раствора яблочной кислоты в диоксане. Мольное соотношение компонентов 1,0:2,0.. Реактор- нагревают на водяной бане при 80°С при постоянном перемешивании в течение 2 ч. По окончании реакции катионит отфильтровывают, промывают эфиром и сушат до постоянного веса при 50°С. Режим является оптимальным. Выход количественный.

Сополимер содержит 2,5 мол.% дивинилбензола, 0,5 мол.% звеньев полиакриловой кислоты и 97 мол.% звёнь.ев ot, -дикарбокси-р -оксиэтилакрилата и R в вышеуказанной формуле сополимера представляет собой ОН-группу.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 и. МаОИ полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,6 мг-экв/г.

Пример 2. Синтез тройного сополимерас,) -дикарбокси- -оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-2-4 .

По методике, описанной в примере 1, осуществляют синтез тройного сополимера (i и -дикарбокси- -оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола, где в качестве исходного катионита в автоклав загружают 1 г катионита КБ-2-4.

Полученный тройной сополимер содержит 4,0 мол.% дивинилбензола, 1,0 мол.% звеньев полиакриловой кислоты и 95 мол.% звеньев с Т -дикарбокси-(Ь-оксиэтил акрилата.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. NaOH полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,3 мг-экв/г.

Пример 3. Синтез сополимера ci,(b-дикарбоксиэтилакрилата,. акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-2.

По методике, описанной в примере 1, катионит КБ-2 модифицируют четырехфтористой серой, и полученный в результате реакции полимер обрабатывают 6%-ным раствором винной кислоты в диоксане при мольном соотношении 1:1,5-2,5, соответственно.

Полученный тройной сополимер в качестве катионита содержит 3,0 мол1.-% дивинилбензола, 2,0 мол.% звеньев полиакриловой кислоты и 95,0 мол.% звеньев Р -дикарбоксиэтилакрилата, R в выш.еприведенной формуле сополимера представляет собой Н. Выход количественный. Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1н NaOH составляет 10,4 мг-экв/г..

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, катионит КБ-2-4 модифицируют четырехфтористой серой Полученный в результате такой модификации полимер обрабатывают 6%-ным раствором винной кислоты в диоксане при мольном соотношении 2,0:1,5, соответственно. Обработку проводят при 90 С аналогично примеру 1.

Полученный тройной полимер в качестве карбоксилсодержащего катиоыита содержит 4,0 мол.% звеньев дивинилбензола, 8 ,0 мол.% звеньев полиакриловой кислоты, 86 мол.% звеньев oi.|p-дикарбоксиэтилакрилата.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. NaOH соетавляет 10,3 мг-экв/г.

Полученные тройные сополимеры имеют молекулярную массу, аналогичну молекулярной массе исходных сополимеров акриловой кислоты с дивинилбензолом катиониты(КБ-2 и КБ-2-4).

В таблице приведены сопоставительные данные полученных катионитог и близких им по физико-механическим свойствам промышленных катионитов.

Как видно из таблицы, тройные сополимерыс,р -дикарбокси-р-оксиэтилакрилата (cl.,)i -дикарбоксиэтилакрилата), акриловой кислоты и дивинилбензола (модифицированные катиониты КБ-2 и КВ-2-4) обладают повышенной обменной емкостью и превышают известные катиониты по данному параметру в 1,2-1,3 ра.за, сохраняя прежними физико-химические свойства.

Предлагаемые карбоксилсодержащие катиомиты позволяют заменить слабокислотные катионитгл КБ-2 и КБ-2-4, обладающие невысокой обменной емкостью, что в свою очередь позволит повысить процент извлечения металлов из производственных и сточных вод, Формула изобретения 1, Карбоксилсодержащий сополим содержащий звенья формулы -%-f if H.,-CHi,{cH2-cH- f ро COOK rvS 9 R pH-CH -CHj,-CHHOOC COOH где ft H,OH, m 31,0-97,5 мол.% n 0,1-65 .мол.%, p 2,5-4,Ом в качестве катионита с высокой об менной емкостью. 2. Способ получения карбоксилсо-i держащего сополимера, отличающийся тем, что сополимер акриловой кислоты и дивинилбензола подвергают взаимодействию с четырехфтористой серой при нагревании с последующей обработкой и раствором органичес кой дикарбоновой кислоты в диоксане и мольном соотношении сополимера и кислоты, равном 1-2:1,5-2,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 417442, кл. С 08 F 212/14, 1974. 2.Авторское.свидетельство СССР №176409, кл. С 08 F 222/02, 1965 (прототип).