Способ получения стойкого к окислителям катионита Советский патент 1992 года по МПК C08F8/20 C08F212/14 C08F8/20 C08F212/14 C08F212/36 

Изобретение относится к способу получения галогенсодержащёго катионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, который может быть использован в качестве стойкого к окислителям катализатора в органическом синтезе.

Известен способ хлорирования полистирола (ПС) в эмульсии с применением органического растворителя () при мольном отношении nC:HCI:NaOCI 1,0:(1:3):(1:3).

Недостатком этого способа является то, что применение органического растворителя требует дополнительных затрат на регенерацию растворителя. Кроме того, полученный хлорированный полистирол не может применяться в качестве катализатора в органическом синтезе, а при хлорировании полистирола в эмульсии происходит .деструкция макромолекулы.

Известен способ получения галогенсо- держащего катионита прямым галогенированием молекулярным хлором (Chz), бромом (Вг2) и фтором (F2).

Недостатком данного способа является то, что при прямом галогенировании катионита происходит частичное десульфирова- ние -ЗОзН группы, т.е. потеря каталитической активности. Кроме того, неэффективен расход галогенов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получе- ния галогенсодержащих катионитов, согласно которому сополимер моновинилового ароматического углеводородного мономера, например стирола и поливинилового сшивающего агента, например дивинилбензола, хлорируют молекулярным хлором или его производными: хлористым сульфурилом, треххлористым фосфором, пятихлористым фосфором и т.д., при 80° С под действием УФ-облучения. до содержания хлора 11,2%, а затем полученСО

с

NJ

ю

00

ю ел о

ный хлорированный сополимер отделяют, сушат при 55° С в течении 3 ч, после чего его сульфируют 99%-ной серной кислотой. Для этого набухшую в пропиленхлориде смолу нагревают до 80-90° Сив течение 3 ч постепенно добавляют кислоту. Полученную смолу выделяют, удаляют избыток серной кислоты и промывают водой.

Недостатком этого способа является сложность технологии синтеза катионита (многостадийность, относительно высокая температура, необходимость использования облучения). Кроме того, при галогениро- вании высокомолекулярных соединений в присутствии инициаторов и УФ-облучения под действием их высокой температуры происходит деструкция макромолекулы полимера, что отрицательно влияет на каталитические свойства и снижает стойкость катионита к действиям окислителей.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу сульфосополимер стирола с дивинил- бензолом (типа КУ-2) обрабатывают в водной суспензии смесью 30-36%-ной соляной кислоты и 20-30%-ного водного раствора перекиси водорода или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100-120 г-ион/л при массовом соотношении НС :окислитель (36,5:54,7):(1,0:8,5) или HCI:NaOCI (36,5:54,7):(2,2:18,6) на 10 мас.ч. катионита в течение 6-8 ч при температуре 20-40° С, с последующим выделением катионита обычным приемами.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию процесса за счет сокращения стадийности и снижения энергоемкости процесса, а также получить стойкий к окислителям кати- онит.

По предложенному способу активность катионита сохраняется от 3100 до 3500 и более часов непрерывной работы, а в прототипе - 1500 ч.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу загружают 10 г катионообменной смолы марки КУ-2х8 (обменная емкость 3,56 мг-экв/r) и наливают 152 г (количество НС 1,5 моль или 54,7 г) 36%-ной соляной кислоты. Затем включают мешалку у при 20° С реакционной смеси в течение 1,0 ч добавляют 23,0 г (количество H2U2 0,2 моль или 6,8 г) 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Массовое соотношение НС1:На02:катионит 54,7:6,8:10. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 7 ч.После окончания реакции катионит отделяют от водной части фильтрованием, промывают водой и сушат.

Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас.% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г.

П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но берут 28,5 г водного раствора перекиси водорода (количество 0,25 моль или 8,5 г). Массовое соотношение НС1:Н202:катионит 54,7:8,5:10. Получают 11 г хлорированного катионита.

0 Содержание хлора в нем 9,5 мас.% и обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.

П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ной перекиси водорода составляет 11,4 г (коли5 чество H2U2 0,1 моль или 3,4 г). Массовое соотношение НС :Н202: катионит 54,7:3,4:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 7,5 мае. % и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.

0 П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ного водного раствора составляет 3,5 г (количество H2U2 0,03 моль или 1,0 г). Массовое соотношение НС1:Н202:катионит

5 54,7:1,0:10. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас,% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г, П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество соляной кис0 лоты составляет 101 г (количество HCI 1,0 моль или 36,5 г). Массовое соотношение НС :Н202:катионит 36,5:6,8:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,3 мас.% и обменной емкостью

5 3,5 мг-экв/г.

П р и м е р б. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при температуре 40° С. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,5 мас.%.

0 Пример. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 88 г ( количество NaOC 0,2 моль или 18,6 г) с содержанием активного хлора 100

5 г-ион/л. Массовое соотношение HChNaOCI: катионит 54,7:14,9:10. Получают 11т хлорированного катионита с содержанием хлора 8,2 мас.% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.

0 ПримерЗ. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 74,5г(количество№ОСЮ,2 моль или 18,6 г) с содержанием активного хлора 120

5 г-ион/л. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас.% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.

П р и м е р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но продолжительность реакции составляет 6 ч. Получают 11 г

хлорированного катионита с содержанием хлора 8,1 мас.% и обменной емкостью 3,52 мг-экв/г.

П р и м е р 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но используют 30-ный водный раствор соляной кислоты. Получают 11 г хлорированного катионита. Содержание хлора 8,1 мас.% и обменная емкость 3,54 мг-экв/г.

Пример 11. Реакцию проводят ана- логично примеру 1, но используют 20%-ный водный раствор перекиси водорода. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,1 мас.%, обменная емкость 3,52 мг-экв/г.

П р и м е р 12. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор NaOCI с содержанием активного хлора 120 г-ион/л (концентрация 20%). Берут 93,1 г гипохлорита натрия (количество NaOCI 0,25 моль или 18,6 г). Массовое соотношение НС1:ЫаОС :кати- онит 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас.% и обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.

Пример13. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но NaOCI используют с содержанием активного хлора 100 г-ион/л (концентрация 16,8%). Берут 110,7 г гипохлорита натрия (количество NaOCI 0,25 моль или 18,6 г). Массовое соотношение HCI:NaOCI: катионит 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас.%.

П р и м е р 14. Реакцию проводят знало- гично примеру 1, но гипохлорита натрия используют с содержанием активного хлора 120 г-ион/л. Берут 11,2 г раствора NaOCI (количество NaOCI 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение HChNaOCI: катионит 54,7:2,2:10. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас.%.

П р и м е р 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но гипохлорит натрия ис- пользуют с содержанием активного хлора 100 г-ион/л. Берут 13,3 г раствора NaOCI (количество NaOCI 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение HCLNaOCI: катионит 54,7:2,2:10. Получают 10,5 г хлорированно- го катионита с содержанием хлора 2,2 мас.%.

П р и м е р 16. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но соляной кислоты берут в количестве 101 г (количество HCI 1,0 моль или 36,5 г). Массовое соотношение НС1:№ОС :катионит 36,5:6,7:10. Содержание хлора в катионите 8,4 мас.%.

Пример17. В колбу загружают 3,6 г катионита КУ-2х8 (нехлорированный исходный образец), 24 г 30%-ного водного раствора N262 и 12 г уксусной кислоты, смесь перемешивают при 30° С. После истечения 200, 400, 750, 1000, 1200 и 1400 ч раствор (смесь перекиси водорода с уксусной кислотой) заменяют свежеприготовленным раствором одинакового состава. Через 1500 ч наблюдается склеивание и растворение катализатора в реакционной смеси.

П р и м е р 18. В колбу загружают 3,6 г хлорированного катионита КУ-2х8, синтезированного по примеру 2 (с содержанием хлора 9,5 мас.% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г). Затем в колбу добавляют смесь перекиси водорода 24 г с уксусной кислотой 12 г. Реакционную массу перемешивают при 30° С. Через каждые 250 ч фильтрованием выделяют катализатор, к которому вновь добавляют исходную смесь Н202 и СНзСООН. Через 3500 ч пребывания в реакционном растворе катализатор не меняет внешнего вида И1 активности. Обменная емкость после 3500 ч непрерывной работы составляет 3,47 мг-экв/г.

Формула изобретения

Способ получения стойкого к окислителям катионита обработкой сульфокатионита на основе сополимера стирола с дивинил- бензолом хлорирующим агентом в водной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве хлорирующего агента используют смесь 30-36%-ной соляной кислоты и 20- 30%-ного водного раствора перекиси водорода или водного раствора гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 100- 120 г-ион/л и обработку проводят при 20- 40° С в течение- 6-8 ч при массовом соотношении соляная кислота:перекись во- дородажатионит, равном 36,5-54,7:1,0- 8,5:10,0 или соляная кислота: гипохлорит натрияжатионит, равном 36,5-54,7:2,2- 18,6:10.

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катионита на основе сульфированного сополимера стирола с дивикилбензолом. Изобретение позволяет упростить технологию процесса за счет обработки сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом смесью 30- 36%-ной соляной кислоты и окислителя - перекиси водорода в виде20-30%-ного водного раствора или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100-120 г ион/л при массовом соотношении HCI:H202: катионит 36,5-54,7:1,0-8,5:10 или HCI:NaOCI: катионит 36,5-54,7:2,2-18,6:10 при 20-40° С в течение 6-8 ч.