Однокомпонентный светочувствительный материал Советский патент 1982 года по МПК G03C1/72 

1

Изобретение относится к бессеребряным светочувствительным материалам и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известен однокомпонентный светочувствительный материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего производное целлюлозы - окисленную целлюлозу 1.

Изображение на указанном материале получают путем экспонирования УФ-излучением и Обра-ботки в растворе физического проявителя. Удобством ра.боты с таким материалом является то, что он малочувствителен к видимому свету и поэтому с ним можно р-аботать при рассеянном свете без опасности получения завуалированного изображения. Кроме того, указанный материал обладает низкой зернистостью, что позволяет получать «а нем изображения с весьма мелкими деталями.

Иедостатком известного материала является то, что он обладает низкими термостойкостью и устойчивостью к химическим воздействиям, что затрудняет его использование В таких областях техники, как, например, изготовление светочувствительных тканей для крупномасштабных изображений в рекламе, в театральных декорациях и т. д.

Целью изобретения является повышение термостойкости и устойчивости материала к химическим воздействиям.

Цель достигается тем, что в однокомпо5 нентном светочувствительном материале, состоящем из подложки и светочувствительного слоя, включающего производные целлюлозы, в качестве последних использованы производные целлюлозы, содер10 остатки неорганических кислот.

Примерами таких соединений могут быть фосфорнокислый эфир целлюлозы, фосфат целлюлозы, кислый борат целлюлозы, привитой сополимер- полиакрилонитрила и фосфата целлюлозы и другие производные целлюлозы.

Кислые эфиры целлюлозы могут быть получены путем действия на целлюлозу в

20 нужной физической форме (бумага, пленка, ткань и др.) соответствующих м ногоосновных неорганических кислот (фосфорной, борной) или низкомолекулярных производных этих кислот. Ряд физико-химических свойств таких эфиров выгодно отличается от свойств окисленной целлюлозы. Например, известно, что кислые фосфаты целлюлозы, огнестойки, а кислые бораты целлюлозы обладают повышенной термо30 стойкостью и т. п.

При экспонировании ироизводных целлюлозы, содержащих фосфатные, сульфоэтил или боратные группы (в том числе и в солевой форме), образуется скрытое изображение, которое может быть прОявлено действием физического проявителя.

СветочуВСтвительный материал на основе модифицированной целлюлозы может быть изготовлен в различных физических формах: бумага (пример 2 и 3), ткань (нример 1, 4 и 5), плен1ка (пример 6). Способы синтеза указанных производных целлюлозы известны и не требуют громоздкого оборудования, дефицитных реагентов, некоторые из них производятся нромышленностью, но не в качестве светочувствительных материалов.

Процесс фосфорилирования целлюлозы осуществляют под действием на целлюлозу при нагревании водных растворов ортофосфорной кислоты и мочевины.

Борат целлюлозы получают нутем пропитки целлюлозного материала расплавом борной кислоты и мочевины с последующим нагреванием при повышенной температуре, при которой протекает химнческое взаимодействие и образуется борсодержащее производное целлюлозы. Производные целлюлозы, содерл ащие кислые сульфогруппы получают действием на целлюлозу серной кислоты или производных сериой кислоты.

Сульфоэтилцеллюлозу (с ионогенными группами С2П48ОзН) синтезируют как известно путем действия на целлюлозу, например, бромэтилсульфонатом натрия в щелочной среде.

Кислые эфиры целлюлозы обладают светочувствительностью и могут быть экспонирова.ны, как в Н-форме (пример 1, 2, 4, 5 и 6) так и в солевой форме, как показано в примере 3, где водород ионогениой группы в фосфате целлюлозы заменен ионом меди. В этом случае скрытое изображение может быть выявлено методом физического нроявления в кислом растворе. В зависимости от условий химико-фотографической обработки изображение мажет быть нолучено как нейтра.льнОГЧ) то«а (черно-белое), так. и тонированное (пример 1), что позволяет по желанию варьировать тон изОбражения.

Помимо указанных специфичных свойств предлагаемый светочувствительный материал, нолучен1ный путем модификации целлюлозы с введением кислотны-х групп, боратных, сульфоэтил и фосфатных групп обладает рядом ценных свойств, аналогичных свойствам карбоксилсодержащих светочувствительных материалов: низкой чувствительностью к видимой области спектра в сравнении с относительно высокой чувствительностью к ультрафиолету; однородным распределением светочувствительных структурных элементов в объеме материала, что дает принципиальную возможность получать мелкозернистые изображения.

Расход серебра, необходимый для физического проявления данных бессеребряных

материалов является гораздо меньшим в сравнении с раходом серебра, необходимы.м для получения галоидсеребряных материалов; что обуславливает экономичность применения их.

ПрИмер 1. Светочувствительный материал на основе фосфорнокислого эфира целлюлозы получают следующим 06pai30M. Хлопчатобумажную ткань для удаления аипрета отваривают в мыльносодовом растворе в течение 40 мин и промывают дистиллированной водой. Затем ткань помещают в термостатируемый сосуд с водным раствором ортофосфорнюй кислоты и мочевины в соотношении мочевины к фосфорной кислоте равном 4 : 1 маль/л и модуле ванны 10:1. После пропитки в течение 30 мин при температуре 75°С материал отжимают и сушат при 40°С. Высушенный материал иодверга.ют термической обработке в течение 2-3 мин при 170°С, после чего промывают горячей дистиллированной водой и сушат. Для получения светочувствительного препарата в Я-форме получают фосфорилированную ткань (фосфатные

группы которой после синтеза находятся в форме аммонийной соли) обработкой в течение 2 ч 0,1 н. мур.авьиной кислотой, а затем вновь промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Обменная

емкость полученного светочувствительного препарата составл|яет 1,3 мг-экв/г, содержание фосфора 2%. Далее светочувствительный нренарат, подвергают экспонированию (различными дозами) лампой

ПРК-4 с интенсивностью светового потока 4,8-106/iv/CM2-c.

Проявление экспонированного образца проводят методом физического проявления в двух растворах.

Раствор А: 0,1 н. раствор AgNOs; рП 1,1; Раствор Б, г:

Амидол2,5

Сульфитб/в 10

Лимонная кислота6

НаОДо 1 л

Экспонированную ткань в течение 30 мин обрабатывают раствором А, промывают водой и далее в течение 30 с - раствором Б, после чего фиксируют в 25%-ном растворе Ма2520з в течение 10 мин с последующей отмывкой от фиксажа.

Проявление экспонированных образцов в растворе А проводят в условиях фотографической темноты. Обработку в р аствор е Б во всех примерах ироводят на рассеянном свету в лаборатории.

Результаты измерения оптических плотностей проявленных нрепаратов.в зависимости от времени экспонирования представлены в табл. 1.

Таблица 1

Оптическая плотиость неэкспоиировапного образца 0,51.

Оптические плотности во всех примерах представлеиы с вычетом собственного поглощения образца.

Если заменить в физическом проявителе рЗСТБОр Б paiCTBOpOM, аналогичным составу проявителя- Агфа-12, то можно получать не черно-белые изображения, а тонированные в коричневый цвет. Денситометрические данные обр азцов, проявленных 30 мин в растворе А (как указано выше) и 20 с в растворе С состава, г:

Метол8

Сульфит Na б/в125

Сода б/в6

КВг2,5

НгОДо I л

представлены в табл. 2:

Таблица 2

Оптическая плотность неэкспонированного образца 0,49.

Огнестойкость ткани из фосфата целлюлозы по сравнению с окисленной целлюлозой является более высокой.

Пример 2. Фосфат целлюлозы в виде бумаги получают следующим образом.

Хроматографическую бумаг помещают в реакционный термостатиоуемый -сосуд с водным раствором ортофосфорной кислоты и . мочевины в соотнощении мочевины к фосфорной кислоте равном 4: I моль/л и модуле ва)нны 10:1. Раствор предварительно нагревают до 75°С, и образец выдерживают пои этой температуре 30 мин, гтосле отжимают и сушат при 40°С. ВысуЩенный препарат подвергают термической обработке в течение 5 мин прИ 140-145°С, затем промывают гопячей дистиллированной водой и сушат. Далее полученный фоссЬат целлюлозы переводят из аммонийной формы в Я-сЬорму путем обработки 0,1 н. муравьиной кислотой в течение 2-х ч с последующей ПРОМЫВКОЙ дистиллированной водой до нейтральной реакции. Обменна.я емкость обра-зпа составляет 0,73 мг-экв/г, содержание фосфора 1,4%.

Полученный светочупствительный обрачец подвергают экспонированию лампой

ПРК-4 с интенсивностью светового потока 4,3-IO6/iv/CM2.c.

Проявление экспонированного Образца проводят путем обработки образца физическим проявителем состава:

Раствор А: 0,1 н.раствор AgNOs;

рН 1,2;

Раствор Б, г:

Амидол2,5

Сульфит Na б/в10

Лимонная кислота6

НгОДо 1 л

Экспонированный образец на 30 мин помешают в раствор А, промывают водой и Обрабатывают раствором Б в течение 20 с, фиксируют в течение 10 мин и затем отмывают от фикса-жа.

После химико-фотографической обр аботки оптические плотности образов, экспонированных разное время были следующие

Таблица 3

25

Оптическая плотность неэкспонированного образца 0,4.

Пример 3. Фосфат целлюлозы в виде бумаги, полученный как в примере 2, обрабатывают в течение суток 0,1 н. раствором Си(СНзСОО)2 для получения -медной соли кислого фосфата целлюлозы. Затем медную соль фосфата целлюлозы экспонируют лампой ПРК-4 с интенснвностью светового потока 4,3-lO ftv/CM -c в течение 5 мин. Образец проявляют методом физического проявления в 0,1 н. AgrNO при рН 1,8 в течение 60 с с последующей обработкой В фиксаже в течение 2-х мин и промывают водой. Оптическая плотность проявленного образца составила 0,48, вуаль при этом равнялась 0,07.

Проявление проводят при рассеянном дневном освещении.

Пример 4. С целью получения светочувствительного материала, обладающего повышенной устойчивостью в шелочной среде и термостойкостью, получают сополимер полиакрилонитрил - фосфат целлюлозы.

Синтез црИвитого сополимера проводят на окислительно-восстановительной системе фосфат целлюлозы - ff+-HjO.

Сополимеризацию проводят следуюшнм обпазом. В колбу, содержашую 100- 150 МЛ 1%-ного раствора FeSO4-7H-2O при пН л,3-4.8 помещают ппи комнатной температуре на 5-10 мин 0,5 г фосфата цел.тюлозы, полученного, как в примере 1. Избыток отмывают дистиллированной водой при рН 5. Затем помещают образец

в раствор акрилонитрИла концентрации 1,1 моль/л. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при 60°С. Инициатопом СЛУЖИТ , взятая в концентрации 0,002 моль/л. Сополимео иосле окончания сополимепизаиии тщательно отмывают водой и до постоянно о веса. Лтя удаления , остявщегосл в привитой иеллюлоче, использугот 0,5 м. раствор щавелевой кислоты.

Полученный таким образом сополимер фосфат целлюлозы - полиакоилонитрил. полвепгают экспонированию лампой ПРК-4 с интенсивностью излучения 4.8lO /zv/CM -c. Проявление образца проводят, как в примере 1, методом Физического проявления в ДВУХ растворах. Оптическая плотность образна. экспонированного 5 мин, составила 0,86, вуаль - 0,46. Для ползченного сополимера фосфата целлюлозы с полиакрилонитрилом ПРОВОДЯТ исследования по устойчивости к щелочи разной концентрации.

Результаты эксперимента показали, что ПРИ действии в течени.е суток 0,008, 0,099, 10% щелочи.не происходит разволокнение продукта, в то время как не модифицированный пренарат теряет волокнистую структуру.

Пример 5. Светочувствительный материал в Виде ткани на основе борилированной целлюлозы получают следующим образом. Хлопчатобумажную ткань для удаления аппарата отваривают в мыльносодовом растворе в течение чага и промывают дистиллиповянноч водой, 3 г ОчитттенН01Й ткани обрабатывают расплавом борной кислоты и мочевины в весоиом соотнощении 1 :2 ПРИ темпепятупе 140°С в течение часа ПРИ модуле 50. После пропиткп материал сушат и пплвергают тепмической обработке ПРИ температуре 2бО°С, после котОРОЙ промывают и обрабатывают 0,01 н. азотной кислотой для перевода из аммонийной ФОРМЫ R Я-(Ьорму, отмывают водой до нейтральной реакции и cyniaT. Обменная емкость полученного образна составляет 0,98 мг-экв1/г, содержание бора 4%. Затем образец экспонируют полным спектром ртутио-кварцевой лампы ПРК-4, как и в предыдущих примерах. Экспонированный В течение 10 мин образец подвергают проявлению в 2-х растворах:

Раствор А:

0,1 н. AgNOsрН 4

Раствор Б, г: .

Метол8

-..СУЛЬФИТ Na6/в..125

Сода 6/.В6

КВг2,5

НаО. . : . До Г л

Образец помещают в раствор А на 90 миц, промывают и затем обрабатывают в течение 35 мин раствором Б, после чего

фиксируют в 25%-ном растворе Ма2520з 1 мин и промывают водой.

Оптическая плотность проявленного образца составляет 0,14, при вуали, равной 0. После проявления изображение окращено в светлый жетто-копичневый тон.

Пример 6. Светочувствительную пленку на основе сульЛоэтилцеллюлозы получают следующим образом. 0,5 г промыщленной сульфоэтилпеллюлозы в виде порошка (с ионогенными сульфатными группами) в составе эфирной группы СоПлЗО., получаемого в производственных условиях действием на целлюлозу бромэтилсульфоната натрия в щелочной среде, смещива.ют с 10 мл 5%-кого раствора желатины и смесь наносят на стекло из расчета 1 мл,8 см, носле чего образец сушат на воздухе.

Полученный светочувствительный препарат экспонируют разными дозами лампой ПРК-4. Проявление, как и в предыдущих примерах, ведут методом физического проявления в двух р-астворах при дневном освещении.

Раствор А:

0,1 п. AeNOs;рН 3,1

Раствор Б, г:

МетолI

Гидрохинон5

СУЛЬФИТ Na б/в26

Сода б/в20

Ка.ттий бромистый1

ПгОДо 1 Л

Экспонированный образец обрабатывают 5 мин раствором А, промывают и далее обрабатывают 2 мин раствором Б, ПОСле его (Ьиксируют я течение 2-х мин и ппомывают водой. Оптическая плотность неэкспонированного образца после проявления равна. 0,14. Оптические плотности прояв ленных образцов в зависимости от времени облучения иредставлены в табл.4.

Таблица 4

Как следует из нриведенных примеров предложенный материал обладает цовыЦ1ёПНой термостойкостью, неогнеопасен, устойчив к агрессивным ще.лочным средам, обладает малой чувствИтельностью квидймому свету И относительно BbicoKoli чувствифельностьк) к УФ-излучен Ю, что позволяет с успехом ибпользовать такой Материал в специальных областях техники для регистрации коротковолнового излучекия.

910

Формула изобретениявию материала, использованы производОднокомпонентный светочувствительныйганических кислот, материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего про-5 Источники икформации,

изводные целлюлозы, отличающийсяпринятые во внимание при экспертизе

гем, что, с целью получения термостойко-1. Авторское свидетельство СССР

го и устойчивого к химическому воздейст-№ 244888, кл. G ОЗС 1/72, 1969 (прототип ).

880136

иые целлюлозы, содержащие остатки неор