Способ определения содержания органических веществ в газах Советский патент 1981 года по МПК G01N1/22 

ределять углеводороды во всей области концентраций от О до 100. Другой недостаток приборов, работающих по принципу пламенно-ионизационного детектирования, заключается в том, что они чувствительны также к скорости протекания пробы газа. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора, включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентов мембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом продиффундировавших через мембрану компонентов к детектору 2. Ьиэжно создать измерительное устрой ство, нечувствительное к скорости про текания пробы, если определяемый компонент подводить к детектору за счет диффузии его через мембрану. При этом исследуемый газ пропускается через ин фракрасный, калориметрический или другой анализатор по одну сторону от мембраны,, пропускающей лишь определяемый компонент, тогда как по другую сторону мембраны пропускается с постоянной скоростью поступающий в Дёте тор газ-носитель. В этом приборе исключается попадание в детектор водяного пара и твердых частичек, а также других мешающих компонентов. Одновременно, за счет выбора соответствующей мембраны создается возможHOCTVb создать условия, при которых в газ-носитель будет попадать только и следуемый компонент. Поддер «ание постоянной температуры в ячейке, в которой находится мембрана, обеспечива ет условия, при которых концентрация определяемого компонента в газе-носи теле пропорциональна его концентрации в анализируемом газе. Таким образом создается разбавление, при котором, например, содержание определяемого компонента в используемом в качестве газа-носителя чистом воздухе, пропорционально его содержанию в дымовых газах. При определении органических веществ с помощью пламенно-ионизационного детектора такой способ не может быть использован, так как он не дает возмо ности определения суммарного количества находящихся в пробе газа органических веществ, которое было б пропорционально количеству атомов уг ерода. Другой недостаток этого способа состоит в том, что система работает стабильно только при условии постоянства проницаемости мембраны, а юбой фактор, изменяющий ее проницаемость, оказывает мешающее влияние. По той причине мембрана должна обязаельно термостатироваться, а в лучае загрязнения или старения ее необходимо заменять. В таких случах измерительную систему нужно заново калибровать. Кроме того, применяемая мембрана обладает различной проницаемостью по отношению к различным органическим веществам. В случае суммарного определения нескольких компонентов это означает, что фактор пропорциональности для отдельных компонентов, несмотря на то, что количества определяемых компонентов в газе-носителе и будут пропорциональны содержанию их в анализируемом газе, будет отличным и, следовательно, соотношение компонентов в газе-носителе будет отличаться от соотношения их в анализируемОм газе. Целью изобретения является разработка способа, в котором соединялись бы преимущества инфракрасного и гтламенно-ионизационного способов и с помощью которого можно было бы с большой чувствительностью определять содержание органических веществ в газах в области концентраций от О до 100 об.%. Необходимо определить суммарное содержания органических веществ в газах с помощью пламенноионизационного детектора таким образом, чтобы соотношение органических веществ в попадающем в детектор горючем газе соответствовало бы первоначальному соотношению их в пробе и чтобы возникающий при этом в детекторе сигнал в пределах ошибки измерений не зависел бы от колебаний скорости потока пробы, Цель изобретения - расширение диапазона измерений органических веществ в газах. Проставленная цель достигается тем. ЧТО горючий газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин, анализируемую смесь, проходящую за счет разряжения у другой стороны мембраны, пропускают с объемной скоростью, превышающей объемную скорость горючего газа не менее чем в 10 раз, мембрану используют с площадью поверхности не более 10 см-, выполненную из силиконового каучука толщиной не более 2 мкм, К мембране предпочтительно подавать не более 1/10 вводимого в детек тор горючего газа. Горючий газ пропускают вдоль мембраны с постоянной скоростью. Устройство для осуществления пред лагаемого способа может состоять из источника горючего газа, содержащего водород, или генератора водорода, на пример электролитического генератора водорода, пробоотборника для отбора проб газа, насоса для перемещения анализируемого газа и пламенно-ионизационного детектора. В него должна входить также разделенная мембраной на две части диффузионная камера, причем одна часть этой камеры должна соединяться с пробоотборником и разделяться на две части беспористой полимерной мембраной с коэффициентом проницаемости для всех определяемых органических веществ выше 10 Нем.см/сек.см-см.рт.ст., а дру гая часть диффузионной камеры подсоединяться к источнику горючего газа и пламенно-ионизационному детектору. Характерная особенность изобретения состоит в том, что когда продиффундировавшие через мембрану, имеющиеся в пробе газа, определяемые ортанические вещества подводятся в детекторе к сжигаемому водороду, то воз никающий сигнал пропорционален парциальному давлению находящихся в анализируемом газе органических веществ а также в том, что при применении со ответствующей мембраны и надлежащем выборе скорости протока измеряе1(е по обе стороны мембраны парциальные давления органических веществ могут быть установлены примерно одинаковыми. На фиг. 1 изображена схема обычно го способа пламенно-ионизационного д текторования; на фиг. 2 - схема обыч ного пламенно-ионизационного детекти рования, другой вариант. 6 В пламенно-ионизационном детекторе (см. фиг. 1) выходящий через маленькое сопло 1 водород или горючий водород- содержащий газ (смесь водородазот или водород-гелий) сжигается в воздухе L. Образующееся пламя 2 располагается при этом между двумя электродами 3 (целесообразно, чтобы одним из электродов было само сопло). К электродам от источника напряжения прикладывается постоянное напряжение 100-200 В. Протекающий в цепи ток измеряется токоизмерительным прибором 5. В случае чистого водорода-газа и воздуха величина тока может быть менее 1 пА. Водород подается или из баллона, или получается из воды с помощью электролиза. Чистота воздуха играет меньшую роль. Как правило, может использоваться и обычный воздух (комнатный воздух). При попадании в пламя 2 органических веществ анализируемого газа ток вследствие ионизации увеличивается (чувствительность несколько пА/ррт органическо1 о вещества). В случае неорганических газов ионизации не происходит. Разработана более простой конструкция детектора (см. фиг. 2), в которой водород или горючий газ, содержащий водород, не смешивается в трубопроводе с анализируемым газом G, а этот последний подается вместе с воздухом L в пламя 2. Сгорание происходит за счет кислорода анализируемого газа, то невозможно прямое определение проб газа, не содержащих кислорода или содержащих его в небольших количествах, например выхлопных газов. Кроме того, чувствительность способа как и инфракрасного не пропорциональная количеству атомов углерода в соединении. Чувст вительност ь, приходящая ся на один атом углерода, для различных углеводородов, определяющихся с помощью инфракрасного и пламенно-ионизационного способов, причем чувствительность н -гексана было принята на 100, приведена в таблице.

30

метан

103

пропан

450

10

103

120

Измеренный сигнал в случае применения ПИД по схеме на фиг. 1 в пределах 5% пропорционален числу атомов углерода в соединении, тогда как при обоих других способах наблюдается существенные отклонения. Для определения содержания органических веществ в газах, содержащих различные органические соединения, пригоден только пламенно-ионизационного детектор по схеме на фиг. 1. Недостатком пламенно-ионизационных детекторов по сравнению с НИА - способами является однако зависимость возникающего сигнала (величины тока) от скорости потока газа, которую поэтому необходимо стабилизировать. При этом проба газа попаданием в детектор проходит через насос, что может привести к изменению состава газа.

По органическим веществам в ячейке можно записать следуЮ1Ций материальный баланс: поток органических веществ, поступающий с пробой газа paBQH выходящему потоку органических веществ (в пробе газа + в водороде).

Если в мембране нет пор, -т.е. органическое вещество может проходить че рез нее только за счет диффузии, то при стационарном состоянии выходящий вместе с водородом поток органического вещества равен потоку органического вещества, диффундирующего через мембрану, который пропорционален разнице парциальных давлений органического вещества по обе стороны мембран, следовательно парциальное давление органического вещества в водороде в зависимости от парциального давления его в пробе газа можно выразить следующей формулой:

р. 1

890993

8 Продолжение таблицы

А-Р причем k 1

где А - поверхность мембраны, см ; Э - толщина мембраны, см; Р - так называемый коэффицикнт проницаемости,

сёк7см5.7см рт7ст7 Р терный для пары органическое вещество - мембрана, который показывает, сколько Нем органического вещества диффундирует в течение одной с через мембрану поверхностью 1 и толщиной 1 см при разности парциальных давлений его 1 tM рт. ст.

3ц,Од - объемные скорости пробы

g водорода и газа, см /сек, парциальные давления органического вещества в газообразном углеводороде

и в пробе газа перед мембраной, см рт.ст.

R - газовая постоянная-, Т - абсолютная температура. Из уравнения следует, что при данных температуре и объемной скорости водорода парциальное давление органического вещества со стороны водорода зависит от скорости потока пробы газа и коэффициента проницаемости мембраны. Если проницаемость мембраны -велика для всех присутствующих в пробе газа органических веществ (стг существенно меньше 1) и объемная скорость пробы газа в 10 раз превышает

0 объемную скорость водорода, т.е. Зн/Лд 0,1, то парциальное давление органических веществ со стрроны водорода составл;яет более 90 парциального давления их в пробе газа, т.е. парциальные давления по обе стороны мембраны примерно равны (Р х РД).

Чтобы добиться равенства парциальных давлений и установления примерного равновесного состояния, важно, чтобы скорость протекания горючего га за не была бы слишком большой. По это причине горючий газ пропускается со скоростью не выше 25 см /мин. С oi- раничением скорости протекания горючего газа связано еще одно преимущество, заключающееся в том, что в этом случае в детекторе можно установить благоприятное соотношение между сигналои и фоном, так как присутствие в пламенно-ионизационных детекторах слишком больших количеств водорода оказывает нежелательное действие. При таком варианте осуществления соотноше ние углеводородов в водороде такое же как и первоначальное соотношение их в пробе газа, и поэтому он особенно удобен для определения суммарного количества нескольких органических соединений в различных газах, при общей концентрации не менее 1 об., например, для контроля выхлопных газов автомобилей. В качестве мембраны применяется силиконовый каучук толщиной 1-2 мкм. Равенство парциальных давлений по обе стороны мембраны может быть обеспечено и при более высоких концентрациях органических веществ. В этом случае только меньшая часть (не более 1/10) попадающего в детектор потока водорода направляется в ячейку. После чего часть вместе с остальным количеством водорода поступает в детектор. Если, например, объемная скорость всего потока водорода состав ляет 25 см /мин и из них 2,5 см /ми проходят через диффузионную ячейку, то в главном .ответвлении для органичес ких веществ выполняется соотношение РВ результате чего даже при концентрации органического вещества в исследуемом газе в 10 раз более высокой возникающий сигнал пропорционален количеству атомов углерода. При такой конструкции при обеспечении минимальной объемной скорости пробы газа 250 см /мин отпадает необходимость в ее стабилизации, так как коле бания ее вызывают ошибку, величина ко торой меньше 1%. Из упомянутого ранее уравнения следует также, что пропуска ние рядом с мембраной водородов с малой скоростью 3ц благоприятно сказывается на выравнивании парциальных давлений органических веществ по обеим сторонам от мембраны, так как при этом величины в знаменателе уравнения 9310 становятся пренебрежимо малыми по сравнению с единицей. С другой стороны, целесообразно стабилизировать скорость протекания водорода, так как количество попадающего в единицу времени в детектор органического вещества и следовательно величина возникающего сигнала пропорциональны скорости потока водорода. Эту проблему легко решить, если получать водород с помощью электролиза, так как в этом случае при использовании электронной стабилизации тока электролиза можно устранить и колебания скорости потока водорода. Размеры применяемой ячейки и трубки, соединяющей ячейку с детектором, следует выбирать такими, чтобы изменение сигнала возможно быстрее следовало газа. При бы за изменением состава общем объеме ячейки менее 1 см можно добиться, чтобы время реагирования было бы меньше 1 с. Площадь поверхности мембраны составляет обычно 1-10 смДля того, чтобы обеспечить более хорошие условия массопереноса, целесообразно, чтобы водород и проба газа двигались в диффузионной ячейке противотоком. Формула изобретения 1. Способ определения содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора, включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентов мембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом продиффундировавших через мембрану компонентов к детектору, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измерений, горючий газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин, анализируемую смесь проходящую за счет разряжения у другой стороны мембраны, пропускают с объемной скоростью, превышающей объемную скорость горючего газа не менее чем в 10 раз, мембрану используют с площадью поверхности не более 10 см , выполненную из силиконового каучука толщиной не более 2 мкм. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щи и с я тем, что к мембране подают не более 1/10 вводимого в детектор горючего газа. 3.Способ по пп. 1 или 2, отичающий ся тем, что горючий газ пропускают вдоль мембары с посоянной скоростью.

n

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

89099312

and cheir Control Am. Arbor Science Pu. bD. Inc. Ann Arbor, 1972, 305,0.

2. Патент Англии f, 144б637, кл. G 1 N, опублик. 1975 (прототип),