СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/20 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др.

Известны различные способы газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, при которых малые количества газообразных или жидких веществ дозируют в хроматографическую колонку для разделения и измеряют изменение их концентраций в потоке вспомогательного газа с помощью детектора, а также различные устройства для их осуществления, содержащие блок подготовки газов, узел ввода пробы с дозатором, испарителем и делителем потока и капиллярную колонку, соединенную с детектором и линией вспомогательного газа (см. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, 1978. С.129-162).

Однако известные способы и устройства не обеспечивают достаточную точность хроматографических измерений, так как невозможно одновременно хроматографировать газообразные и жидкие пробы в период одного цикла анализа, а также независимо друг от друга устанавливать требуемые усредненные значения давления газа-носителя по длине колонки и объемной скорости газа-носителя по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического анализа, при котором одновременно дозируют и совместно разделяют на хроматографической колонке фиксированные количества трех различных по объему веществ, при этом одна из проб для несорбирующегося вещества в газовой фазе, а две другие для веществ жидкой фазы, причем измерение детектором изменения концентраций хроматографируемых веществ на выходе из колонки проводят при различных и независимо устанавливаемых значениях усредненного по длине колонки давления газа-носителя и усредненной по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества объемной скорости газа-носителя путем изменения давления газа-носителя на входе в колонку с помощью блока подготовки газов, а на выходе колонки с помощью регулируемого пневмосопротивления перед детектором (см. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С.//Журн. аналит. химии, 1994. Т.49. 8. С.796-803).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство газохроматографического анализа, содержащее блок подготовки газов, специальный кран для одновременного дозирования трех фиксированных по объему проб, две из которых для разных веществ в жидкой фазе, а одна для несорбирующегося газа, испаритель и хроматографическую колонку, соединенную с детектором с помощью регулируемого пневмосопротивления (см. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С.//Журн. аналит. химии, 1994. Т.49. 8. С.796-803).

Недостатком известного способа и устройства является относительно невысокая эффективность и разделительная способность хроматографической системы, так как соединение капиллярной колонки с детектором через регулируемое пневмосопротивление вызывает дополнительное размытие хроматографических зон.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок.

Эта задача решается за счет того, что в способе газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, заключающемся в одновременном дозировании фиксированных количеств несорбирующегося газообразного вещества и исследуемых жидких веществ в хроматографическую колонку для разделения и измерении их концентраций детектором при различных и независимо устанавливаемых значениях усредненного по длине колонки давления газа-носителя и усредненной по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества объемной скорости газа-носителя путем раздельного изменения давления газа-носителя на входе в колонку с помощью блока подготовки газов и на выходе колонки за счет перепада давления на регулируемом пневмосопротивлении перед детектором, причем усредненные значения давления газа-носителя по длине колонки и объемной скорости газа-носителя по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества устанавливают независимо путем изменения давления дополнительного потока вспомогательного газа через пневмосопротивление малого объема на выходе колонки перед детектором и давления газа-носителя на входе в колонку.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, содержащим блок подготовки газов, дозирующий кран с тремя фиксированными по объему дозами, две из которых для разных веществ в жидкой фазе, а одна для газа, испаритель с делителем потока, капиллярную колонку, соединенную с пламенно-ионизационным детектором с помощью пневмосопротивления, выполненного в виде отрезка трубки, внутри которой расположен выход капиллярной колонки, причем верхняя часть трубки пережата и размещена в полости детектора вплотную к соплу горелки детектора, а нижняя часть трубки соединена с манометром и регулятором давления, включенным в дополнительную линию вспомогательного газа.

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в проведении хроматографического процесса с использованием капиллярных колонок при различных значениях усредненного по длине колонки давления газа-носителя и усредненной объемной скорости газа-носителя по времени пребывания несорбирующегося вещества в колонке, устанавливаемых независимо за счет изменения давления газа-носителя на входе в колонку и изменения давления дополнительного потока вспомогательного газа через пневмосопротивление малого объема на выходе колонки перед детектором.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.

На чертеже схематически изображено устройство для газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок. Устройство выполнено на базе хроматографа "Цвет-500М" и содержит:
- блок подготовки газов 1, обеспечивающий подачу газа-носителя для хроматографического разделения, вспомогательных газов (водород и воздух) для работы пламенно-ионизационного детектора, а также дополнительную линию вспомогательного газа для уменьшения размытия хроматографических зон при соединении капиллярной колонки с детектором;
- дозирующий кран 2, в корпусе которого расположены два подвижных запорных элемента с тремя дозами фиксированного объема, одна из которых для дозирования газообразного несорбирующегося вещества 3, а две другие 4 и 5 для дозирования двух различных жидкостей (см. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Лобачев А.Л. Патент РФ 2069365, 1992.//Бюл. изобр. 1996. 32);
- испаритель 6 для испарения жидких веществ, дозируемых краном 2, который соединен с верхней частью испарителя;
- делитель потока 7, выполненный в виде регулируемого пневмосопротивления, соединенного с испарителем 6;
- капиллярную колонку 8;
- пламенно-ионнизационный детектор 9;
- пневмосопротивление 10 для соединения колонки 8 с детектром 9, выполненное в виде отрезка трубки с пережатой верхней частью с целью уменьшения проходного сечения и размещенной в полости детектора 9 вплотную к соплу 11, причем выход капиллярной колонки 8 расположен внутри трубки 10;
- регулятор давления вспомогательного газа 12 для установки требуемого давления газа-носителя на выходе колонки 8, который соединен с нижней частью трубки пневмосопротивления 10;
- манометры 13 и 14 для измерения давления газа-носителя соответственно на входе и выходе капиллярной колонки 8.

Устройство работает следующим образом.

Операция - набор. Дозирующий кран 2 устанавливается в положение I путем перемещения подвижных запорных элементов вместе с дозами 3, 4 и 5 относительно корпуса крана вправо по чертежу, см. фиг.1. При этом анализируемый газ продувает дозу 3 через отверстия (а) в полости запорных элементов, первая и вторая анализируемые жидкости промывают соответственно дозы 4 и 5, а газ-носитель из блока подготовки газов 1 через отверстия (б) и кольцевые проточки (в) запорных элементов поступает в испаритель 6 с делителем потока 7, затем в капиллярную колонку 8 и через пневмосопротив-ление 10 в сопло 11 пламенно-ионизационного детектора 9.

Операция - анализ. Дозирующий кран 2 устанавливается в положение II. При этом запорные элементы с дозами 3, 4 и 5 соответствуют положению на чертеже. Газ-носитель через отверстия (б) и (а) в полости запорных элементов вымывает газообразное вещество из дозы 3 и первую и вторую анализируемые жидкости из доз 4 и 5 в испаритель 6, а затем в колонку 8 для хроматографирования. Разделенные в колонке 8 компоненты в смеси с газом-носителем и вспомогательным газом регистрируются пламенно-ионизационным детектором 9 в виде хроматографических пиков.

Анализируемые вещества разделялись на кварцевой капиллярной колонке (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм), заполненной неподвижной жидкой фазой SE-30. Объемная скорость газа-носителя - азота см³/мин при среднем по длине колонки давлении кгс/см² и температуре колонки T_C= 353 К. Скорость газа-носителя в линии сброса делителя потока 7, F_дел=56,7 см³/мин. Давление на входе в колонку P_i=5,8 кгс/см². Давление на выходе колонки Р₀= 5,2 кгс/см². Объем дозы газа 3 дозирующего крана 2 V_г=0,125 см³; объемы доз 4 и 5 исследуемых жидких веществ V_ж1≈V_ж2=2•10^-3 см³.

В предлагаемом способе и устройстве усредненные значения давления газа-носителя по длине колонки и объемной скорости газа-носителя по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества устанавливались независимо путем изменения давления газа-носителя на выходе колонки Р₀ с помощью регулятора давления вспомогательного газа 12 и давления газа-носителя на входе в колонку P_i.

В известном способе и устройстве (см. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С. //Журн. аналит. химии, 1994. Т.49. 8. С.796-803) вместо пневмосопротивления 10 используется регулируемое пневмосопротивление (игольчатый вентиль), изменяя сопротивление которого, устанавливались требуемые значения давления газа-носителя Р₀ на выходе колонки.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок проводилась на примере совместного анализа трех веществ: газообразного несорбирующегося вещества метана (доза 3 объемом V_г=0,125 см³), смеси жидких исследуемых веществ (бутанол-1, толуол, гексанол-1, доза 4 объемом V_ж1=2•10^-3 см³) и жидких стандартных веществ сравнения гексана и октана (доза 5 объемом V_ж2= 2•10^-3 см³).

Для исследуемых веществ были рассчитаны эффективное число теоретических тарелок N_eff и разрешение пиков (степень разделения) R_S, а для стандартных веществ сравнения фактор TZ, характеризующий максимальное число пиков, которые могут уместиться на хроматограмме при R_S=1 между двумя гомологами н-алканов, по следующим уравнениям:



где - время удерживания i-го компонента исследуемой смеси; t_M - время удерживания несорбирующегося вещества - метана; - время удерживания стандартных веществ гексана и октана; - ширина хроматографических зон, измеренная на середине высоты пика соответственно i-го компонента и н-алканов гексана и октана в единицах времени.

Результаты эксперимента сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение эффективности и разделительной способности хроматографического анализа по сравнению с известным способом. Например, N_eff - для исследуемых сорбатов увеличивается более чем на 20%, R_S для бутанола-1 и толуола возрастает в 1,1 раза, а фактор TZ для н-алканов повышается с 50,4 до 56,5.

Использование предлагаемых способа и устройства позволяет повысить эффективность и резделительную способность газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок за счет значительного уменьшения размытия хроматографических зон при соединении колонки с пневмосопротивлением и пламенно-ионизационным детектором.

Использование: для анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др. Сущность: способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, при котором фиксированные количества несорбирующегося газообразного вещества и исследуемых жидких веществ одновременно дозируют в хроматографическую колонку для разделения и измеряют изменение их концентраций в потоке вспомогательного газа при различных давлениях газа-носителя на выходе колонки, при этом усредненные значения давления газа-носителя по длине колонки и объемной скорости газа-носителя по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества устанавливают независимо путем изменения давления дополнительного потока вспомогательного газа через пневмосопротивление на выходе колонки перед детектором и давления газа-носителя на входе в колонку. Устройство для осуществления способа содержит блок подготовки газов, дозирующий кран с тремя фиксированными по объему дозами, две из которых для разных веществ в жидкой фазе, а одна для газа, испаритель с делителем потока, капиллярную колонку, соединенную с пламенно-ионизационным детектором с помощью пневмосопротивления, выполненного в виде отрезка трубки, внутри которой расположен выход капиллярной колонки, причем верхняя часть трубки пережата и размещена в полости детектора вплотную к соплу горелки, а нижняя часть трубки соединена с регулятором давления продувочного газа и манометром. Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности и разделительной способности газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок. 2 с.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, при котором фиксированные количества несорбирующегося газообразного вещества и исследуемых жидких веществ одновременно дозируют в хроматографическую колонку для разделения и измеряют изменение концентрации анализируемых веществ детектором при различных и независимо устанавливаемых значениях усредненного по длине колонки давления газа-носителя и усредненной по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества объемной скорости газа-носителя, отличающийся тем, что усредненные значения давления газа-носителя по длине колонки и объемной скорости газа-носителя по времени пребывания в колонке несорбирующегося вещества устанавливают независимо путем изменения давления дополнительного потока вспомогательного газа через пневмосопротивление на выходе колонки перед детектором и давления газа-носителя на входе в колонку. 2. Устройство для газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, содержащее блок подготовки газов, дозирующий кран с тремя фиксированными по объему дозами, две из которых для разных веществ в жидкой фазе, а одна для газа, испаритель с делителем потока, капиллярную колонку, соединенную с пламенно-ионизационным детектором с помощью пневмосопротивления, отличающееся тем, что пневмосопротивление выполнено в виде отрезка трубки, внутри которой расположен выход капиллярной колонки, верхняя часть трубки пережата и размещена в полости детектора вплотную к соплу горелки детектора, а нижняя часть трубки соединена с манометром и регулятором давления, включенным в дополнительную линию вспомогательного газа.