Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот с @ -с @ Советский патент 1981 года по МПК C07C53/126 C07C51/235 

Изобретение относится к органичес кому синтезу, конкретнее к способам получения насыщенных монокарбоновых кислот Оу- Сд, используемых для получения пластификаторов, солевых катализаторов, сиккативов и других про дуктов. Известен способ получения насыщен ных монокарбоновых кислот путем жидкофазного окисления соответствующих спиртов в.среде углеводородного раст ворителя, в присутствии каталитической системы, состоящей из бромистого кобальта и соли переходного металла слабой органической кислоты 1 . Применение подобных каталитически систем усложняет технологический про цесс, поскольку обуславливает необходимость регенерации катализатора и растворителя и тем самым затрудняет повторное использование такой сложной каталитической системы. Наиболее близким к пре длагаемому по технической сущности и достигаеным результатам является способ получения насыщенных монокарбоновых кислот, например 2-этиЛгексановой кисло ты, заключающийся в окислении 2-этилгексанола озонированным воздухом в присутствии катализатора - ацетата кобальта, в количестве 0,033 вес.%, в расчете на кобальт, при 80-100С. Оптимальное содержание озона в воздухе .составляет 1-2.Выхо/тцелевого продукта составляет 79-93 в пересчете на превращенный 2-этиленгексанол 2. Недостаток известного способа заключается в необходимости применения озона, расход которого определяется первым порядком скорости реакции как по озону, так и по спирту. Озон токсичен. Поэтому необходимо в технологичес кую схему вводить не только озонаторы большой мощности, требующие значительных затрат электроэнергии, но и специальные каталитические установки для разложения непрореагировавшего озона в отходящих в целях охра3|ны окружающей среды Кроме того, выхб по известному способу сравнительно невысок. Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода целевого про дукта и уменьшение загрязнения окружающей среды. Поставленная цель достигается способом получения насыщенных монокарбоновых кислот Cg- С путем окисления соответствующих спиртов воздух в присутствии катализатора, в качест ве которого используют кобальтовую соль, образующуюся при окислении кар боновой кислоты, обычно, кобальтовую соль, содержащуюся в кубовом остатке, полученном после отгонки спир та и кислоты из оксидата, при этом катализатор используют в количестве 0,,5 % в расчете на кобальт и процесс проводят при 75-95 С. Выход целевого продукта составляет 10 109% в расчете на превращенный спирт По предлагаемому способу использу ют легко растворимые в исходных спир тах соли кобальта, такие, как валерат и 2-этилкексоноат при повышенной концентрации 0,3-0,5% в расчете на кобальт (по известному способу 0,33 %). Окисление проводят воздухом, без растворителя при 80-90с с конверсией спиртов от 20 до 70% при атмосферном или несколько повышенном давлении, при этом достигается селектив ность превращения спиртов в соответствующие кислоты 98,2% при конверсии 20-70%. Выделение кислот может быть осуще ствлено экстракцией с применением селективных растворителей или разгон кой, желательно в вакууме. В последнем случае отгонку производят таким образом, чтобы не произошло осмоления остатка в кубе, содержащего соль кобальта, который тоже может быть использован в повторном цикле окисления без какой-либо регенерации. В процессе перегонки в кубе остается сложный эфир. Кубовый остаток в смеси со свежим и возвратным спиртом отправляют на окисление без добавления новой порции катализатора. Причем при повторном использовании катализатора индукционный период значительно .сокращается до 1-2 ч, как показано в примере 2. При много7кратном использовании катализатора накопления эфиров в реакционной массе не наблюдается. Содержание его колеблется, в пределах 8-10%. Пример1. Навеску 5,2 г 2-этиленгексаноата кобальта растворяют в 200 мл 2-этилгексанола, что составляет 0,Ц % катализатора по кобальту. Получен - . ный раствор окисляют в барботажной колонке с шоттом № 2 при 90-95С и подаче воздуха 0,8 л/мин. Через 12 ч окисления, оксидат содержит 4,5 г 2-этилгексановой кислоты, т.е. 22,2% на взятый 2-этилгексанол, количество сложного эфира - 9,3 г, непрореагировавшего 2-этилгексанола 150 г, т.е конверсия 25%. Выход на израсходованный спирт 89%. Эфир омыляют и получают дополнительно ,0 г 2-этилгексановой кислоты и 3,8 г 2-этилгексанола. В итоге получают 8, 5 г кислоты и непрореагировавше го спирта 153)8 г. т.е. выход на израсходованное сырье ,8% при конверсии 23,1%. П р и м е р 2 . Кубовый остаток после отгонки 2-этилгексанола и 2-этилгексановой кислоты из оксидата примера 1 в количестве 15,2 г, содержащей следы спирта, кислоты и эфир 2-этилгексил-2-этилгексаноат растворяют в 150 г возвратного и г свежего 2-этилгексанола. Далее окисление ведут аналогично примеру 1. Через 5,5 ч окисления получают Ц7, г 2-этилгексановой кислоты, 150 г 2-этилгексаноата и кубовый остаток 16,8 г, сотоящий из сложного эфира и катализатора. Выход 2-этилгексановой кислоты на прореагировавший спирт составляет 9,8% при конверсии 25%. Это доказывает, что спирт и катализатор могут быть использованы многократно. П р и м е р 3. Навеску валерата кобальта 2,62 г растворяют в 200 г амилового спирта, что составляет 0,3% катализатора по кобальту. Полученный раствор окисляют в барботажной колонне с шоттом № 2 при 75-80 С подаче воздуха 3 л/мин. Через 19 ч окисления выход валерьяновой кислоты составляет 27,6 г, выход эфира валерьяновой кислоты и амилового спирта 19,1 г и количество непрореагирбвавшего амиового спирта 156,1 г. Конверсия сосавляет 21,9%, выход- кислоты - 61,5%