СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/00 B01J31/04 C07C45/50 

Изобретение относится к способу получения маслорастворимых кобальтовых солей органических кислот для процесса оксосинтеза - гидроформилирования олефинов.

В настоящее время метод гидроформилирования олефинов является практически единственным, применяемым в промышленности, для крупнотоннажного производства альдегидов и спиртов широчайшего спектра по назначению.

Одним из вариантов промышленного осуществления указанной реакции является процесс получения масляных альдегидов с использованием кобальтового катализатора - гидрокарбонила кобальта - по нафтенатно-испарительной схеме.

Согласно этой схеме исходный кобальт в виде, например, ацетата кобальта путем взаимодействия с нафтеновой или 2-этилгексановой кислотой в присутствии растворителя (соответственные кобальтсодержащие кубовые продукты) по обменной реакции переводят в нафтенат или 2-этилгексаноат кобальта, хорошо растворимый в циркулирующем кубовом продукте. Полученный концентрированный раствор кобальта (2-4% мас. по кобальту) служит в качестве добавки к циркулирующему раствору для восполнения потерь кобальта.

Циркулирующий раствор поступает в реактор-карбонилообразователь, где при температуре 170-175^oC, давлении синтез-газа 20,0-30,0 МПа происходит превращение солевого кобальта в гидрокарбонил, на котором и осуществляется процесс синтеза масляных альдегидов.

Продукты реакции гидроформилирования - масляные альдегиды в виде раствора с циркулирующими кубовыми продуктами и растворенным катализатором (гидрокарбонил кобальта) подвергают окислительной декобальтизации путем обработки реакционной смеси воздухом и добавками нафтеновых кислот. Гидрокарбонил кобальта разлагается в солевую маслорастворимую соль нафтената кобальта.

Полученный декобальтизованный продукт разгоняют на фракции: целевая альдегидная фракция - для получения спиртов, "димерная" фракция, состоящая из продуктов димеризации масляных альдегидов для получения 2-этилгексановых производных - 2-этилгексановой кислоты и спиртов C₈; и кубовые отходы, содержащие растворенный нафтенат кобальта, которые циркулируют в процессе. Часть этих кубовых продуктов по мере накопления выводят на утилизацию. При помощи уксусной кислоты из них отмывают кобальт, а органическую часть сжигают в печах термического обезвреживания. Наличие эмульгированной водной фазы, содержащей примеси уксусной кислоты, делает этот продукт сильно коррозионным для обычных видов сталей, из которых изготавливают трубопроводы, цистерны и топливную аппаратуру, что исключает какое-либо полезное использование этих отходов, например, в качестве котельного топлива.

"Димерную" фракцию используют для получения концентрата 2-этилгексановой кислоты. Однако выход ее при окислении "димерной" фракции не превышал 32% от теории.

Усовершенствованная технология получения кислот C₈ из "димерной" фракции включает стадию селективного гидрирования этой фракции на палладиевом катализаторе.

Поиск путей полезного использования кубовых отходов стадии гидроформилирования является актуальной задачей.

Известен способ получения маслорастворимых кобальтовых солей органических кислот в процессе оксосинтеза из водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот, заключающийся в том, что водные растворы ацетата или пропионата кобальта нагревают с 2-этилгексановой кислотой или нафтеновыми кислотами при 100-300^oC в присутствии жидких углеводородов, причем образующиеся при этом кобальтовые соли растворимы в этих углеводородах ("Исследование процесса получения катализатора (кобальтовых солей органических кислот") - Алексеева К.А., Высоцкий М.П. и др., в сб. "Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом, ч. 1, Л., 1977, стр. 119-126).

Согласно этому способу используют растворы кобальтовых солей, которые получают при экстракции кобальтсодержащего продукта реакцией гидроформилирования водой или водными растворами алифатических карбоновых кислот с числом атомов углерода от 1 до 4. В качестве высших карбоновых кислот применяют как насыщенные, так и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно 2-этилгексановую, 1-этил-4-метилпентановую, лауриновую, 2-этилгексеновую, 2-этил-4-метилпентеновую, 2-пропил-3-изобутилакриловую, олеиновую кислоты или их смеси. Для осуществления способа подходят и нафтеновые кислоты.

Однако такой способ применим лишь при использовании в качестве исходного продукта гидроформилирования олефинов с температурой кипения выше 100^oC, так как для получения раствора кобальтовых солей необходима температура не ниже 100^oC.

Кроме того, в случае гидроформилирования низкомолекулярных олефинов (C₃-C₅) практически невозможен возврат в процесс жидких углеводородов, так как их последующее отделение от продуктов реакции сложно из-за образования трудно разделимой многокомпонентной смеси.

Известен также способ получения кобальтового катализатора процесса гидроформилирования, согласно которому декобальтизованный вторичный продукт дистилляции продукта оксосинтеза ("димерная" фракция) окисляют кислородсодержащим газом в присутствии водного раствора щелочи с последующей обработкой полученной смеси кобальтовой солью неорганической кислоты в присутствии органического растворителя (Алексеева К. А. и др. А.с. СССР N 349290 от 16.07.71. "Способ приготовления катализатора для процесса оксосинтеза").

Согласно указанному изобретению количество щелочи должно соответствовать количеству кислоты, образующейся при окислении. Из полученной смеси отделяют водный слой и обрабатывают кобальтовой солью неорганической кислоты в присутствии органического растворителя.

Недостатком указанного способа является сложность технологии и необходимость утилизации щелочных отходов, дополнительные сырьевые затраты.

Наиболее близким по технической сущности к защищаемому изобретению является способ приготовления катализатора для гидроформилирования олефинов путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при температуре 120-125^oC в присутствии растворителя - побочных продуктов гидроформилирования, кипящих выше 160^oC, с одновременной отгонкой воды и образующихся низших карбоновых кислот - прототип (Алексеева К.А. и др., А.с. СССР N 541493 от 12.03.77 г. "Способ приготовления катализатора для гидроформилирования олефинов", Б.И. N 1, 1977 г.).

Согласно изобретению по способу-прототипу замена чистых высших органических кислот достигается тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные продукты реакции гидроформилирования, содержащие не более 0,4% вес. солей кобальта в пересчете на металлический кобальт, предварительно обработанные кислородсодержащим газом при 20-100^oC в течение 0,5-3 час.

В качестве побочных продуктов реакции гидроформилирования обычно применяют кубовый остаток дистилляции продуктов гидроформилирования после отгона альдегидов и спиртов, а также фракцию, состоящую преимущественно из димерных продуктов конденсации основного продукта реакции гидроформилирования.

К недостаткам способа-прототипа относятся большой расход (потери) соединений, содержащих высшие органические кислоты.

Цель настоящего изобретения - упрощение технологии и снижение затрат на сырьевые компоненты.

Поставленную цель достигают путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот с кубовыми остатками стадии отгонки альдегидного продукта, имеющих температуру кипения выше 160^oC при давлении 50-200 мм рт.ст., предварительно отмытых от солей кобальта и обработанных воздухом или кислородсодержащим газом в течение 3-6 часов при температуре 80-140^oC.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование высококипящих кубовых остатков производства альдегидов, имеющих температуру кипения выше 160^oC при остаточном давлении 50-200 мм рт.ст., прошедших регенеративную отмывку кобальта и обработанных воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80-140^oC в течение 3-6 часов.

Неочевидность предлагаемого решения заключается в том, что тяжелый кубовый остаток процесса гидроформилирования пропилена, отмытый предварительно от кобальта, может быть использован в качестве заменителя нафтеновых или 2-этилгексановых кислот, если обработку воздухом проводить при температуре 80-140^oC в течение 3-6 часов. В более мягких условиях способа-прототипа получить соединение-заменитель не удается (см. пример 5 настоящего описания).

Изобретение является промышленно применимым, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.

Таким образом, используемые при дальнейшей переработке побочные продукты реакции гидроформилирования и водные растворы кобальтовых солей низших алифатических карбоновых кислот, получаемые в процессе, перерабатывают в катализатор для гидроформилирования олефинов простым способом и без введения дополнительных веществ. Побочные продукты, обработанные воздухом или кислородсодержащим газом, применяют без предварительной очистки и выделения растворителя и кислотного компонента.

Использование такого способа позволяет исключить из процесса оксосинтеза загрязненные сточные воды, упростить процесс регенерации и приготовления кобальтового катализатора и сделать процесс непрерывным.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации (отмывки) кобальта уксусной кислотой со следующими характеристиками: температура кипения 160^oC при давлении 50 мм рт.ст, кислотное число 30,12 мг КОН/г, карбонильное число 135,31 мг КОН/г, число омыления 98,46 мг КОН/г, в количестве 200 г загружают в обогреваемый стеклянный реактор диаметром 45 мм и высотой 500 м. Через барботажное устройство в нижней части реактора подают воздух в количестве 45 л/час в течение 3 часов при температуре 80^oC.

Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 88,86 мг КОН/г, карбонильное число 94,32 мг КОН/г, число омыления 229,36 мг КОН/г, водный раствор ацетата кобальта, взятый в количестве 400 г и рециркулирующий кобальтсодержащий кубовый продукт гидроформилирования, взятый в количестве 350 г, нагревают при перемешивании 3 часа при температуре 180^oC с одновременной отгонкой воды, выделяющейся уксусной кислоты и части органических продуктов. Концентрация кобальта в водном растворе 2,5% мас., в циркулирующем кубовом продукте - 0,4% мас. в пересчете на металл.

В результате проведения синтеза получают 486 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,35% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.

Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98-100%.

Пример 2
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта в количестве 200 г с характеристиками, как в примере 1, окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 140^oC.

Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 147,95 мг КОН/г, карбонильное число 37,24 мг КОН/г, число омыления 300,81 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.

В результате проведения синтеза получают 434 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,6% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.

Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 96-99%.

Пример 3
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта в количестве 200 г с характеристиками, как в примере 1, окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 100^oC, и времени процесса, которое составляет 6 часов.

Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 131,24 мг КОН/г, карбонильное число 53,27 мг КОН/г, число омыления 345,48 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.

В результате проведения синтеза получают 408 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,8% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.

Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98 - 100%.

Пример 4
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации кобальта со следующими характеристиками: температура кипения 160^oC при давлении 200 мм рт.ст., кислотное число 17 мг КОН/г, карбонильное число 67 мг КОН/г, число омыления 45 мг КОН/г, в количестве 200 г окисляют воздухом в установке и условиях, как описано в примере 1, за исключением температуры окисления, которая составляет 120^oC.

Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 138,36 мг КОН/г, карбонильное число 62,86 мг КОН/г, число омыления 336,6 мг КОН/г, подвергают переработке с водным раствором соли кобальта и циркулирующими кубовыми продуктами в условиях, как описано в примере 1.

В результате проведения синтеза получают 422 г прозрачного раствора солей, содержащих кобальт с концентрацией 2,7% мас. в пересчете на металл. Степень перехода кобальта в маслорастворимую форму 100%.

Полученный раствор маслорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 98-99%.

Пример 5
(по прототипу, для сравнения)
Фракция побочных продуктов гидроформилирования после стадии регенерации (отмывки) кобальта уксусной кислотой с характеристиками, как в примере 1: температура кипения 160^oC при давлении 50 мм рт. ст., кислотное число 30,12 мг КОН/г, карбонильное число 135,31 мг КОН/г, число омыления 98,46 мг КОН/г, в количестве 200 г загружают в обогреваемый стеклянный реактор диаметром 45 мм и высотой 500 мм. Через барботажное устройство в нижней части реактора подают воздух в количестве 55 л/час в течение 3 часов при температуре 50^oC.

Образовавшуюся реакционную смесь, имеющую характеристики: кислотное число 38,59 мг КОН/г, карбонильное число 128,43 мг КОН/г, число омыления 129,54 мг КОН/г, водный раствор ацетата кобальта, взятый в количестве 400 г, и рециркулирующий кобальтсодержащий кубовый продукт гидроформилирования, взятый в количестве 350 г, нагревают при перемешивании 3 часа при температуре 180^oC с одновременной отгонкой воды, выделяющейся уксусной кислоты и части органических продуктов. Концентрация кобальта в водном растворе 2,5% мас., в циркулирующем кубовом продукте - 0,4% мас. в пересчете на металл.

В результате проведения синтеза получают 473 г раствора солей с осадком на дне колбы. Содержание кобальта в полученном реакционном растворе составляет 1,6% мас. в пересчете на металл.

Полученный раствор малорастворимой соли кобальта был подвергнут обработке с целью получения карбонилов кобальта в стандартных условиях. Степень превращения маслорастворимой формы кобальта в карбонильную форму 96-99%.

Катализатор для процесса гидроформилирования олефинов получают взаимодействием водных растворов кобальтовых солей органических кислот С_1-3 с органическими высшими кислотами, содержащимися в побочных кубовых продуктах гидроформилирования, образующихся после регенерации кобальта уксусной кислоты и имеющих температуру кипения выше 160^oС при 50-200 мм рт.ст. Раствор предварительно обрабатывают воздухом или кислородсодержащим газом при 80-140^oС в течение 3-6 ч. Достигается полезное использование кубовых остатков стадии гидроформилирования по упрощенной технологии.

Способ получения катализатора для процесса гидроформилирования олефинов путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот C₁-C₃ с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные кубовые продукты реакции гидроформилирования, образующиеся после регенерации кобальта уксусной кислотой и имеющие температуру кипения выше 160^oС при остаточном давлении 50 - 200 мм рт. ст. предварительно обработанные воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80 - 140^oС в течение 3 - 6 ч.