Способ получения диформилгидразина Советский патент 1981 года по МПК C07C109/08 C01B21/16 

Изобретение относится к производс ву гидразина и его производных и.зак лючается в утилизации гидразина из водных маточных растворов производст ва диформилгидразина 1ДФГ) в виде гидразин-сульфата (ГС). Известно свойство диацилпроизвод ных гидразина разлагаться разбавленными минеральными кислотак:и с образованием соответствующей соли гидразина и органической кислоты. Под действием серной кислоты на ДФГ будет выделяться гидразинсульфат и муравьиная кислота CHO-NH-NH-СНО+Н $П4- -2Ц HMi -NHjtl. Одиако условия проведения этой реакции неизвестны. По основному авт.св. № 621670 известен способ получения диформилгидразина, заключаю1чийся в том, что гидразин-гидрат смешивают на холоде с муравьиной кислотой в соотношении муравьиная кислота : гидразин-гидрат 2,1-2,2:1, смесь выдерживают. ч при 65-70°С, после чего отфильтровывают , промывают пропиловым спиртом и сушат 2. Недостатком способа является то, что реакционная масса после выделения кристаллов ДФГ в зависимости от концентрации муравьиной )ислоты, взятой в реакцию, соотношений реагирующих компонентов, температуры, времени синтеза .и кристаллизации готового продукта содержит в среднем 10-16% растворенного , 10-20% муравьиной кислоты, воды и небольшие примеси побочных продуктов, а применение широко известных методов выделеиил растворенных веществ - кристаллизация из раствора при низкой температуре и мастичная отгонка растворителя - позволяют выделить лиши «5-60% ДФГ, содержащегося в маточном растворе. Цель изобретения - одновременное получение диформилгидразина и гидразин-сульфата. Поставленная цель достигается тем МТС после выделения кристаллов ДФГ реакционную массу дополнительно обрабатывают серной кислотой в полярном соотношении 1:1-2 при 20-60 С с последующей выдержкой при бО-вС С в течение (О-180 мин. П р и (I 6 р 1. а) Синтез диформил гидразина.. К SO,7 г (Ь моль) гидразин-гидрате .(концентраций б ) при перемешивании и охлаждении льдом или холодной водой в токе азота прибавляют 2,1 моль муравьиной кислоты (118,3 г 85,) с скоростью, чтобы температура не превышала . Соот ошение муравьиной кислоты и гидрази гидрата равно 2,1:1,0. Возможен и обратный порядок загрузки, а также непрерывное-:смешение компонентов в заданных соотношениях. Время сливания реагентов 6-7 минГ После прибавления муравьиной кислоты реакционную массу выдерживают k ч при б5-70 С. Через 2-2,5 ч выдержки из реакционной массы начинают выпадать кристаллы ДФГ, количество котоpi x по мере нагревания увеличивается Если через 2-2,5 ч не наблюдается вы падение кристаллов ДФГ, в реакционную массу в качестве затравки вносят несколько кристаллов ДФГ. После выдержки и охлаждения (время охлаждения ч) при кри таллический осадок ДФГ отфильтровыeaibT в еакуум-зксикаторе, вакуум-сушильном шкафу или на .воздухе до постоянного веса. I Количество спирта для промывки ДФГ составляет от 12.0 до 300 мл, счи тая на 1 г-моль исходного гидразингидрата, после промывки ДФГ бутанолом его затем промывают дополнительно низ к0молекулярным спиртом или аце тоном. В результате реакции получено 97,3 г водного маточника. Выход ДФГ составляет 67,3 г (). Содержание основного вещества в ДФГ по данным анализа (титрова ние 0,1 И раствором KCOj: в солянокис лой среде). Содержание муравьиной кислоты не более 0,1% (титрование 0,02 н ими 0,1 н. раствором NaOH с метилротом или потенциометрически).Т.пл. 1бО162°С. Найдено,%: С 27,60 Н A,80;N 31,70 0.35,90. CaH4.0fiNj Вычислено : С 27,28; Н i«,57; N 31,81; О 36,3. б) Синтез гидразин-сульфата. К 97,3 г водного маточного раствора (содержание ДФГ в нем 1«,5%, что составляет 15,82 от теоретического выхода, содержание муравь11ной кислоты 13,7, побочные продукты , вода до 100) при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 25,75 г серной кислоты концентрации 93% Соотношение диформилгидразина и серной кислоты равно 1:1,5. Время сливания реагентов 5-6мин. Температура реакционной массы при этом повышается до . После прибавления серной кислоты реакционную массу выдерживают 40 мим при . После выдержки и охлаждения до кристаллический осадок ГС отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденной водой и высушивают до постоянного веса. Количество воды для промывки ГС от 30 до «П мл на 200 г исходного маточного.раствора. Выход |ГС составляет 20 г (96,2% в расчете на загруженный ДФГ). Содержание основного вешества з ГС по данным анализа 98,6% (титрозание 0,1 М раствором КЮа в соллиокислой среде). Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидразин-гидрат составляет 90,8% (75,5 превратилось в кристаллический ДФГ и 15,3% в гидразин-сульфат). Таким образом наряду с 67,3 г.ДФГ образуется 20 г ГС или на Г тонну ДФГ - 298 кг ГС. Пример 2.а) Синтез ДФГ на опытной установке. В эмалированный аппарат с мешалкой загружают 60,3 кг муравьиной кислоты концентрации 05% и при охлаждении холодной водой прибавляют при перемешивании в атмосфере азота 2/1,5 кг .гидразин-гидрата концентрации 66,51 при . Соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидрата 2,18:1. Затем реакционную смесь выдерживают ч при 65-70 С, охлаждают холодной водой до 10-15 С и передавливают на друк-фильтр, где отделяют от основного количества маточного раствора. Осадок на фильтре промывают при перемешивании три раза изопропиловым спиртом (общий расход спирта 100 л), отжимают от растворителя 5 и высушивают в вакуум-сушильном шкаф при до постоянного веса. В результате реакции полученр il кг водного маточного раствора.Выход ДФГ составляет З«,6 кг (77,2% от теоретического). Содержание. ДФГ 99,6%. кислотность 0,05%, Т.пл, iSO-lfiZ C. б) Синтез гидразин-суль(Ьата. К И Ki- водного маточного раствора (содержание о нем ДФГ 16,7% или 15,3% от теоретического.выхода, содержание муравьиной кислоты I),8%. побочные продукты 3-5%,вода до I0d%) при перемешивании прибавляют 11,5 кг серной кислоты (концентрации 93%). Соотношение диформилгидразина и серной кислоты 1:1,, Время сливания реагентов 30 мин, температура до . После прибавления серной кислоты реакционную массу выдерживают 60 мин при . После выдержки и охлаждения до 5-15°С кристаллический осадок ГС отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой. Количество воды для промывки ГС 8 л. Выход ГС составляет 9,66 кг (95,5% в расчете на загруженный ДФП . Содержание основного вещества 98,6%. Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидразин-гидрат составляет 91,8% (77,2% превратилось в кристаллический ДФГ; 11,6% в ГС). П р и м е р 3 al Синтез ДФГ. Загружена муравьиная кислота (МК) 118, г (концентрация 85,9%) гидразин-гидрат (ГГ) 50,7 .(концентрация гидразина ). Соотношение М К : Г 2,1 г 1,0. Время сливания реагентов 6 7 мин. Выдержка ч при 70 С. Получено: водный маточный раствор 95,5, сухой ДФГ 66,5. Выход ДФГ 7,5% (от теоретического). Содержание основного вещества 99,7%; кислотность 0,0б%. б) Синтез ГС. Загружены маточный раствор синтеза 95,5 г, (содержание ДФГ в нем 11,8%, что составляет 15, от тео ретического выхода; содержание муравьиной кислоты Й%; побочные продукты вода до 100%) и серная кислота 33,9 г (концентрация 93%). Соотношение ДФГ : НоР 1:2. Время сливания реагентов 5-6 мин, темпера тура до . Выдержка 60 мин при . Получено сухого ГС 20 г. Выход ГС 95,7%. Содержание основного вещества 98,5%. Суммарный выход производных гидразина а расчете на загруженный гидразин-гидрат составляет 89,7% ( превратилось в кристаллический ДФГ и 15«2% в гидразин-сульфат). Пример , а) Синтез ДОГ/ Загружена муравьиная кислота 235,2 г (85%-ная) гидразин-гидрат 96,9 г (концентрация гидразина 66,S%) Соотношение НК : Г Г 2,. Время сливания реагентов 12-14 мин. Выдершка ч при 65-70 С. Получено, г: водный маточный раствор 185,7, сухой ДФГ и, Выход АФГ 75,5% от теоретического. Содержание основного вещества 99,7% муравьиной кислоты 0,08%. б) Синтез ГС. , Загружены маточный раствор синеза 185,7-г (содержание ДФГ в нем 1,5% что составляет 15,2% от теоретического выхода, содержание муравьиной кислоты 12,1% побочные продукты 3-5%, вода до 100%), серная кислота 32,3 г (93%-ный), Соотношение ДФГ: Н 504. 1:1. Время сливания реагентов 10-12 мин, температура до . Выдержка 180 мин при . Получено сухого ГС 30.1 г. Выход ГС 75,7%. Содержание основного вещества 98,5%.Суммарный выход, производных гидразина в расчете на загруженный гидраЗин-гидрат составляет 87,2 (75,7% превратилось в кристаллический ДФГ и 11,5% в гидразин-суль-. фат). П р и м е р 5. а) Синтез ДФГ. Загружено,: муравьиной кислоты 239 (концентрация 05%), гидразингидрата 100,7 (концентрация гидразина ). Соотношение НК : Г Г 2,2:1,1. Время сливания реагентов IZ-f МИН,. Выдержка 1 ч при С. . Получено, г: водный маточный раствор 177,5, сухой ДФГ 133,6. Вь1ход ДФГ 75,% от теоретического. Содержание основного вещества ° 99,5%. Содержание муравьиной кисяотм 0,0.6%. 6) Синтез ГС. Загружены,г: маточный раствор синтеза 177,5 (содержание, ДФГ в ней 15,18%, что составляет 15,21% от теоретического выхода, содержание муравьиной кислоты, 13,9%, побочные продукты 3-5% вода до 100%), серная кислота (концентрации 03%). Соотношение ДФГ : HnS04 1:t,3. Время сливания реагентов мин, температура до . Выдержка 60 мин при .

Получено сухого ГС 31 г. Выход ГС 80,65%. Содержание основного вещества 98,5. Суммарный выход проиэ водных идpaзинa в расчете на загруженный гидразин-гидрат составляет 87,7% (7S,% превратилось в кристаллический ДФГ и 12,3 в гидразин-сульфат) .

Предлагаемый способ позволяет утилиэировать гидразин из 10-1б -ных водных растворов в виде полезного для народного хозяйства продукта гидразин-сульфата и выделять его с выходом до 96. (в расчете на загруженный ДФГ).

Содержание основного вещества в техническом гидразин-сульфате 97,598,5 (по ТУ W 6-02-930-7 на технический гидразин-сульфат содержание 97).

Полученный ГС можно использовать для очистки котловой воды на электростанциях, для синтеза лечебных препаратов (в частности, этазола) для получения нового волокна оксалон, как

восстановитель и антиоксилант, клк сырье для порообразующих агентов и в других областях, потребляккчих гидразин-сульфат.

Предлагаемый способ позволяет получать на I т товарного ДФГ дополнительно 0,2-0,25 г гидразин-сульфата.

Формула изобретения

-/

Способ получения диформилгидразина по авт. св. N 621670, отличающийся тем, что, с цель одновременного получения диформилгидразина и гидразин-сульфата, после выделения кристаллов диформилгидразина реакционную массу дополнительно обрабатывают серной кислотой в молярном отношении 1:1-2 при 20-60°С

с последующей выдержкой при бО-ОО С в течение 0-180 мин.,.

Источники информации, принятые во анимание-.при экспертизе 1.Journal fur practfsche Chemie Т. 5Г(2) 1895, с. 180-185.

2. Авторское свидетельство СССР № 621670, кл. С 07 С 109/08, 1977 (прототип).