СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА Российский патент 1997 года по МПК C22B23/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к гидрометаллургическим способам извлечения кобальта.

Известен способ извлечения кобальта, включающий растворение гидроксида кобальта трехвалентного с использованием кристаллической щавелевой кислоты, которую вводят в пульпу в соотношении щавелевая кислота: вода: гидроксид кобальта трехвалентного равном (1,1-1,3):(0,9-1,1):1 до образования твердого продукта оксалата кобальта с последующим его растворением в соответствующей кислоте, в частности, для получения сульфата кобальта в серной кислоте [1] Способ основан на восстановлении трехвалентного кобальта до двухвалентного щавелевой кислотой с одновременным осаждением оксалата кобальта двухвалентного и последующим его растворением в серной кислоте по реакциям:

Недостатком данного способа является большой расход дорогостоящей и токсичной щавелевой кислоты для восстановления всего кобальта трехвалентного до двухвалентного, необходимость повторного растворения осадка в кислоте для получения сульфата кобальта, загрязнение получаемого сульфата щавелевой кислоты и необходимость его дополнительной отмывки, т.е. дополнительные операции, и как следствие дополнительные потери кобальта.

Известен способ растворения гидроксида кобальта трехвалентного с использованием в качестве восстановления гипосульфита натрия. Процесс осуществляют при 70-80^oC и остаточной кислотности 10-15 г/дм³. Полученный раствор может быть использован и для получения сульфата кобальта по известной технологии [2]
Недостатком данного способа являются повышенный расход кислоты, а затем и нейтрализатора-карбоната кобальта, загрязнение кобальтового раствора натрия и как следствие снижение целевого извлечения кобальта в виде соли.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ извлечения кобальта, включающий обжиг гидроксида кобальта в восстановительной атмосфере до оксида кобальта, охлаждение полученного оксида от 950-1000^oC до 500-650^oC со скоростью 100-300^oC в минуту, растворение оксида кобальта в серной кислоте в присутствии восстановителя с получением раствора сульфата кобальта, очистку раствора от примесей, упарку, кристаллизацию, сушку с выделением товарного продукта в виде соли-кристаллогидрата CoSO₄•7H₂O. При этом растворение оксида кобальта ведут до конечного содержания в растворе 5-10 г/дм³ серной кислоты (pH - 1,8-2,0), а в качестве восстановителя используют перекись водорода в количестве 1-3% от массы оксида кобальта, подаваемого на растворение [3]-прототип.

При использовании данного способа на стадии обжига получается полупродукт-оксид кобальта, содержащий до 95% кобальта двухвалентного и до 5% суммарного количества кобальта трехвалентного и кобальта металлического. Дальнейшее эффективное растворение этого полупродукта с использованием в качестве восстановителя перекиси водорода и при конечном значении pH процесса 1,8-2,0 является невозможным. При этом кобальт двухвалентный быстро и практически максимально растворяется в серной кислоте, присутствующие в оксиде кобальт трехвалентный и кобальт металлический растворяются очень медленно, снижая целевое извлечение кобальта в раствор. Ускорение процесса растворения кобальта трехвалентного и повышение извлечения кобальта в раствор требует увеличения расхода дорогостоящего восстановителя. Однако даже при увеличенных расходах восстановителя весь трехвалентный и металлический кобальт в данных режимах на растворяются. Выход нерастворимого остатка составляет 3-5%
Для ускорения процесса растворения с максимальным извлечением кобальта в раствор и одновременно снижения расхода реагентов необходимо установить новые приемы и режимные параметры получения из гидроксида кобальта оксида кобальта и его последующего растворения. При этом суммарное содержание кобальта трехвалентного и кобальта металлического в получаемом оксиде должно быть минимальным (до 0,5%). Заявляемое изобретение решает задачу извлечения кобальта.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого способа, заключается в повышении эффективности процесса извлечения, а именно увеличении производительности, повышении извлечения кобальта в товарную продукцию, снижении расхода реагентов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения кобальта, включающем обжиг гидроксида с получением оксида кобальта, охлаждение его, растворение в серной кислоте в присутствии восстановителя с получением раствора сульфата кобальта, очистку раствора от примесей, упарку его, кристаллизацию из него кристаллогидрата сульфата кобальта, сушку последнего, согласно изобретению, процесс обжига гидроксида ведут при 800-940^oC, охлаждение полученного оксида кобальта ведут в воде, а растворение осуществляют в присутствии гидразин-гидрата в количестве 0,05-0,1% от массы оксида кобальта до конечного значения pH 3,1-4,0.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В результате проведенных исследований было установлено, что проведение операции обжига гидроксида кобальта, охлаждение и растворение полученного оксида кобальта в заявляемых пределах обеспечивают получение полупродукта, из которого кобальт быстро и максимально переходит в раствор с минимальным расходом реагентов и минимальным растворением в кобальтовом растворе примеси железа.

Эксперименты показали, что проведение операции обжига гидроксида кобальта при 800-940^oC, охлаждение полученного оксида кобальта в воде, его растворение в серной кислоте в присутствии гидразин-гидрата в количестве 0,05-0,1% от массы оксида кобальта до конечного pH 3,1-4,0 обеспечивает максимальную эффективность процесса.

Именно такая совокупность приемов и режимных параметров позволяет получить сульфат кобальта заданного качества с наименьшими затратами. Это достигается тем, что оксид кобальта, полученный в результате обжига гидроксида и охлажденный в воде, содержит минимальное количество кобальта трехвалентного и кобальта металлического (до 0,5%). Растворение такого оксида в серной кислоте приходит быстро и с максимальным извлечением кобальта в раствор. Минимальное количество кобальта трехвалентного и кобальта металлического не требует дополнительного расхода реагентов на их растворение, соответственно восстановителя для кобальта трехвалентного и избытка серной кислоты для кобальта металлического.

Кроме того, осуществление процесса растворения такого оксида кобальта без дополнительной подачи реагентов и именно при таких восстановителе и pH процесса исключает переход в кобальтовый раствор примеси железа, содержащейся в исходном сырье. Поэтому технология очистки кобальтового раствора упрощается и осуществляется традиционным гидролитическим способом с минимальными затратами реагентов.

Таким образом, проведение обжига гидроксида кобальта при 800-940^oC, охлаждение полученного оксида кобальта в воде, растворение его в присутствии гидразин-гидрата в количестве 0,05-0,1% от массы оксида до конечного pH 3,1-4,0 обеспечивает оптимальное и эффективное ведение процесса извлечения кобальта.

Уменьшение температуры обжига, например, до 770^oC приведет к увеличению доли трехвалентного кобальта в оксиде за счет неполного разложения гидроксида кобальта:

В свою очередь наличие трехвалентного кобальта в оксиде, направляемом на растворение, приведет к уменьшению извлечения кобальта в раствор, снижению pH и как следствие повышению содержания в растворе железа. При pH меньше 3,0 возрастает переход железа трехвалентного в раствор, а поскольку серная кислота задается по стехиометрии на кобальт в оксиде по реакции (1), а часть кобальта присутствует в трехвалентной форме и не растворяется, то остается избыток серной кислоты, который приводит к растворению железа.

Увеличение температуры обжига, например, до 1000^oC увеличивает долю металлического кобальта в оксиде за счет дальнейшего его восстановления:
2CoO _→ 2Co мет.+O₂ (5).
Присутствие металлического кобальта снижает целевое извлечение кобальта в раствор, поскольку для растворения металла требуется более высокая концентрация серной кислоты и продолжительность растворения. Кроме того, увеличивается содержание железа в растворе за счет частичного восстановления его до двухвалентного состояния.

Охлаждение оксида без выгрузки в воду, например, в инертном газе требует значительного расхода последнего из-за низкой теплоемкости и значительно усложняет процесс, на воздухе или паром приведет к окислению части оксида двухвалентного до оксида кобальта трехвалентного по реакции:
4CoO+O₂ _→ 2Co₂O₃ (6).
Уменьшение расхода гидразин-гидрата, например, до 0,03% приводит к уменьшению извлечения кобальта в раствор и увеличению содержания в растворе железа за счет понижения pH.

Увеличение расхода гидразин-гидрата, например, до 0,12% от массы оксида приводит к увеличению содержания в растворе железа за счет восстановления его до двухвалентного состояния.

Уменьшение pH при растворении оксида кобальта, например, до 2,7 приводит к увеличению содержания железа в растворе и необходимости дополнительного расхода нейтрализатора (карбоната кобальта) при гидролитической очистке.

Увеличение pH при растворении оксида кобальта, например, до 4,5 уменьшает извлечение кобальта в раствор из-за недостатка кислоты и большого выхода нерастворимого остатка.

Сведения об использовании предлагаемого технического решения при изучении патентной и научно-технической литературы не выявлены.

Известен способ, в котором имеется признак, сходный с заявляемым, а именно: охлаждение расплавленного материала в воде [4] Однако в этом случае охлаждение расплавленного металла в воде производят для получения гранул, которые более удобны потребителю. При этом изменяется геометрическая форма материала. Из обрези (пластины свободной формы) образуются сферические частицы (гранулы). Кроме того, охлаждение в воде применяют и для изменения структуры материала.

В заявленном способе охлаждения в воде проводят совершенно с другой целью предотвратить поверхностное окисление кобальта двухвалентного до кобальта трехвалентного, так как наличие на поверхности оксида кобальта двухвалентного пленки трехвалентного оксида приводит к уменьшению целевого извлечения кобальта в раствор, снижению скорости растворения и повышенному расходу реагентов.

Известен способ, в котором гидразин-гидрат используется в качестве восстановителя, например, для восстановления селена [5]
В заявленном способе гидразин-гидрат, применяемый в сочетании с новыми приемами и режимными параметрами, обеспечивающими снижение содержания кобальта трехвалентного, играет новую роль катализатора, который активизирует поверхность оксида перед растворением, тем самым увеличивает скорость процесса и снижает расход реагентов.

Таким образом, заявляемая совокупность примеров и параметров предлагаемого способа соответствует критерию "изобретательский уровень".

Способ осуществляют следующим образом.

Влажный гидроксид кобальта шнековым питателем подают на обжиг в трубчатую вращающуюся печь, отапливаемую водородом. Температура обжига оксида кобальта поддерживается в пределах 800-940^oC путем регулирования подачи водорода в печь. Оксид из печи выгружается в воду, где происходит его охлаждение.

Полученный оксид кобальта опробуют на содержание кобальта и растворяют в растворе серной кислоты в течение 2-3 ч при 80-90^oC. Растворение ведут в реакторе с механическим перемешиванием. Первоначально в реакторе приготавливают раствор серной кислоты концентрацией 160-170 г/дм³, затем загружают в него оксид кобальта в стехиометрическом по кобальту количестве по отношению к количеству серной кислоты, находящемуся в исходном растворе кислоты. После этого в пульпу добавляют раствор гидразин-гидрата из расчета 0,05-0,10% от количества загруженного оксида кобальта и разогревают пульпу до заданной температуры. При повышении pH раствора до 3,1-4,0 растворение заканчивают и определяют содержание кобальта и железа в растворе. При содержании железа менее 15 г/дм³ раствор фильтруют и направляют на получение сульфата кобальта. Нерастворимый остаток промывают на фильтре водой, взвешивают и опробуют на содержание кобальта. В случае повышенного содержания железа в растворе перед его фильтрованием проводят гидролитическую очистку от железа, добавляя в раствор влажный карбонат кобальта до pH 3,5-4,5 с последующим перемешиванием пульпы в течение 1-2 ч при продувке воздухом.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты представлены в табл. 1-3.

Эксперименты по получению оксида кобальта из гидроксида проводили на промышленных трубчатых прокалочных печах. Эксперименты по растворению полученных оксидов проводили в лабораторном реакторе объемом 2,0 дм³.

Пример 1 (опыт 1,табл.1) реализация способа прототипа.Оксид кобальта получали на трубчатой печи, разделенной кирпичной диафрагмой на две зоны: обжига и охлаждения оксида. Водородная горелка установлена непосредственно за диафрагмой. Пересыпающийся через диафрагму оксид с температурой 970^oC поступал в зону охлаждения, где охлаждался до 500-600^oC за счет просасываемого через печь воздуха и дополнительно паром, подаваемым через специальную форсунку. Выходящий из печи оксид высыпался в металлический ящик, где происходило его дальнейшее охлаждение до 100^oC.

Полученный оксид (содержание кобальта 77,3% ) растворяли в растворе серной кислоты концентрацией 170 г/дм³. Загрузка оксида составляла 132,4 г на 1 л раствора кислоты (100% от стехиометрии). Пульпу нагревали на электрической плитке при перемешивании до 80^oC, затем задавали 8,8 г 30%-ного раствора перекиси водорода из расчета 2% от массы оксида кобальта и выдерживали при перемешивании 2 ч. После опыта пульпу фильтровали, осадок промывали водой, высушивали, взвешивали, анализировали на содержание кобальта, замеряли объем фильтрата и определяли в нем концентрацию кобальта и железа. По окончании растворения содержание железа в растворе составило 49 мг/дм³, pH раствора 1,6, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) 570 мВ при извлечении кобальта в раствор 93,2% Из-за высокого содержания железа в растворе проведена его гидроочистка при pH 4,2, расход влажного карбоната кобальта (содержание кобальта 23,4%) составил 30,0 г (табл. 1).

Примеры 2-6. Оксид кобальта получали прокалкой гидроксида кобальта в трубчатой печи с разгрузочной диафрагмой. Процесс обжига проводили в слое оксида при 770,800, 900, 940, 950^oC. Полученный оксид кобальта выгружается в металлический ящик, заполненный водой, где происходило охлаждение оксида кобальта до 100^oC. После наполнения ящика оксидом кобальта остатки воды сливали и отбирали пробу для проведения опыта по его растворению в серной кислоте.

Оксид кобальта, содержащий 77,8% кобальта (на сухой вес) и 13,6% влаги, растворяли в растворе серной кислоты концентрацией 166 г/дм³. Опыты проводили в 2-литровом стеклянном стакане (реакторе). В реактор загружали 1 л раствора серной кислоты и при перемешивании добавляли 128,5 г оксида кобальта (100% от стехиометрии).

Затем задавали 171,3 мг 60%-ного раствора гидразин-гидрата из расчета 0,08% от массы оксида кобальта и выдерживали при перемешивании 2 ч. После опыта пульпу фильтровали, осадок промывали водой, высушивали, взвешивали, анализировали на содержание кобальта, замеряли объем фильтрата и определяли в нем концентрацию кобальта и железа. Если концентрация железа превышала 15 мг/дм³, раствор направляли на гидролитическую очистку от железа карбонатом кобальта. Очищенный раствор затем поступал на выпарку и кристаллизацию. Полученные кристаллы сульфата кобальта высушивали, взвешивали и анализировали на содержание кобальта и металлов примесей.

Пример 7. Условия те же, что и в примерах 2-6, процесс обжига проводили при 900^oC, а охлаждение полученного оксида производили паром на пороге печи.

Пример 8. Условия те же, что и в примере 7, но количество раствора серной кислоты 95% от стехиометрии, конечное значение pH при растворении оксида равно 3,4.

Пример 9. Условия те же, что в примере 2, процесс обжига проводили при 770^oC, но количество серной кислоты 90% от стехиометрии. Конечное значение pH 3,2.

Пример 10. Условия те же, что в примере 6, процесс обжига проводили при 950^oC, но количество серной кислоты 99% конечное значение pH 3,6.

Полученные в опытах 2-10 результаты приведены в табл. 1.

Как видно из полученных данных, снижение температуры обжига оксида кобальта до 770^oC приводит к уменьшению извлечения кобальта в раствор до 90,1-96,3% При этом pH раствора снижается до 2,1 из-за того, что не вся кислота израсходовалась на растворение оксида кобальта, поскольку в нем присутствует трехвалентный кобальт. Низкий pH приводит к необходимости после растворения оксида (32 мг/дм³).

Повышение температуры обжига оксида кобальта до 950^oC приводит к тому, что в оксиде кобальта небольшая часть кобальта восстанавливается до металла (металлизированный оксид). При этом на стадии растворения снижается до 98,3-98,5% извлечение кобальта в раствор за счет того, что металлический кобальт не растворяется полностью. Кроме того, металлический кобальт восстанавливает железо в растворе до двухвалентного состояния (ОВП раствора 230 мВ) и оно остается в растворе. Содержание в растворе железа составило 45 мг/дм³. Для его осаждения требуется гидроочистка.

Охлаждение оксида паром, а не выгрузкой в воду, приводит к снижению извлечения кобальта в раствор до 94,5-96,5% из-за окисления поверхности оксида кобальта двухвалентного до оксида кобальта трехвалентного.

При растворении оксида кобальта, полученного при 800-940^oC и охлажденному в воде, достигается высокое извлечение кобальта в раствор (99,4-99%), при этом pH раствора в конце растворения поддерживается на уровне 3,2-3,8, а ОВП 380-480 мВ, обеспечивая содержание железа в растворе в пределах 10-14 мг/дм³, что позволяет не проводить его гидролитическую очистку.

Примеры 11-15. Условия аналогичны опытам, описанным в примерах 2-6, температура обжига оксида кобальта перед выгрузкой в воду 900^oC, но конечное значение pH при растворении составляло: 2,1; 3,0; 3,1; 4,0; 4,1. Значение pH регулировали расходом серной кислоты.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что в заявленном интервале pH 3,1-4,0 при высоком извлечении кобальта в раствор 99,4-99,5% содержание железа в растворе не превышает 17 мг/дм³, что позволяет в дальнейшем провести гидролитическую очистку от железа с минимальным расходом нейтрализатора карбоната кобальта (0,5 г/дм³). Уменьшение pH при растворении оксида кобальта до 2,1 приводит к увеличению содержания железа в кобальтовом растворе и как следствие увеличению расхода нейтрализатора карбоната кобальта. Увеличение pH до 4,1 уменьшает извлечение кобальта в раствор.

Примеры 16-19. Условия аналогичны описанным в примерах 2-6, но расход гидразин-гидрата составлял 0,03; 0,05; 0,10; 0,12% от массы оксида кобальта.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Согласно полученным данным, оптимальной является добавка на растворение гидразин-гидрата в количестве 0,05-0,1% от количества загруженного на растворение оксида. При этом извлечение кобальта в раствор составляет 99,3-99,6% pH раствора по окончании растворения поддерживается на уровне 3,1-4,0 (при значении ОВП 500-370 мВ), а содержание железа находится в пределах 13-16 мг/дм³, что позволяет не проводить гидроочистку (опыт 18) или осуществлять ее с минимальным расходом карбоната кобальта (опыт 17).

При снижении расхода гидразин-гидрата до 0,03% (опыт 16) извлечение кобальта в раствор уменьшается до 96,8% При этом по окончании растворения pH раствора равен 2,7, что приводит к увеличению содержания в нем железа до 22 мг/дм³ и как следствие к необходимости гидроочистки.

Увеличение расхода гидразин-гидрата до 0,12 (опыт 19) приводит к восстановлению железа в растворе (ОВП 280 мВ) и увеличению его концентрации до 38 мг/дм³. При этом необходимо проводить в дальнейшем гидролитическую очистку с относительно большим расходом карбоната кобальта (1,5 г/дм³ карбоната в опыте 19 против 0,3 г/дм³ в опыте 17).

При оптимальных условиях: температура оксида перед выгрузкой в воду 900^oC, расход гидразин-гидрата 0,08% от массы оксида кобальта, конечное значение pH при растворении 3,5 из кобальтового раствора, был получен сульфат кобальта, содержащий, кобальт 20,8; никель 0,05; хлор 0,001; натрий 0,005; кальций 0,002; магний 0,002; медь 0,001; цинк меньше 0,001, т.е. продукт по химическому составу превосходящий сульфат кобальта марки "ч" (реактивной чистоты).

Использование: область металлургии, в частности гидрометаллургические способы извлечения кобальта. Сущность: предложен способ извлечения кобальта, включающий обжиг гидроксида кобальта с получением оксида кобальта, охлаждение его, растворение в серной кислоте в присутствии восстановителя с получением раствора сульфата кобальта, очистку раствора от примесей, упарку его, кристаллизацию из него кристаллогидрата сульфата кобальта и сушку соли. При этом процесс обжига гидроксида кобальта проводят при 800-940^oC, охлаждение полученного оксида ведут, выгружая его в воду, а растворение в серной кислоте осуществляют в присутствии гидразин-гидрата в количестве 0,05-1% от массы оксида кобальта до конечного значения pH, равного 3,1-4,0. 3 табл.

Способ извлечения кобальта, включающий обжиг гидроксида с получением оксида кобальта, охлаждение его, растворение в серной кислоте в присутствии восстановителя с получением раствора сульфата кобальта, очистку раствора от примесей, упарку его, кристаллизацию из него кристаллогидратов сульфата кобальта, сушку последнего, отличающийся тем, что обжиг гидроксида проводят при температуре 800 940^oС, охлаждение полученного оксида ведут в воде, а растворение осуществляют в присутствии гидразин-гидрата в количестве 0,05 1% от массы оксида кобальта до конечного значения рН 3,1 4,0.