СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА Российский патент 1995 года по МПК C07D249/08 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к способу получения 4-амино-1,2,4-триазола, который может применяться в качестве полупродукта для производства красителей, лекарственных веществ, ингибиторов коррозии, добавок к пластмассам и т.д.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4-амино-1,2,4-триазола, который заключается в том, что 1 моль 90%-ной муравьиной кислоты смешивают при охлаждении с 1,5 моля 85% -ного гидразин-гидрата. Смесь постепенно нагревают до 200^оС, отгоняя воду, и выдерживают при этой температуре 4 ч. Продукт растворяют в спирте и обрабатывают равным объемом серного эфира. Выход 89%
Недостатком способа является использование большого избытка гидразина, что экономически нецелесообразно. Кроме того 85%-ный гидразин-гидрат труднодоступен, а использование большого избытка гидразина в реакции приводит к необходимости 4-часовой выдержки при 200^оС для полного удаления гидразина из расплава полученного аминотриазола.

Целью изобретения является разработка технологически простого способа получения 4-амино-1,2,4-триазола, позволяющего получить продукт высокой степени чистоты с высоким выходом.

Процесс получения 4-амино-1,2,4-триазола осуществляют взаимодействием 90%-ной муравьиной кислоты 60-65%-ным гидразин-гидратом при молярном соотношении муравьиная кислота:гидразин, равном 1:(1,1-1,2) при 20-50^оС с последующей выдержкой реакционной массы при этой температуре 30-60 мин. Процесс циклизации полупродукта проводят при плавном повышении температуры от 115 до 195-200^оС при одновременной отгонке гидразина и воды, образовавшейся в ходе реакции, и завершают при изменении температуры конденсации паров от 115-108 до 55-65^оС.

Использование гидразин-гидрата с массовой долей гидразина менее 60% уменьшает скорость протекания процессов конденсации и циклизации, увеличивает в реакционной массе количество воды, которое необходимо будет отогнать на стадии циклизации. Использование гидразин-гидрата с массовой долей гидразина более 65% затруднено из-за отсутствия выпуска химической промышленностью указанного вещества с более высокой концентрацией. Использование искусственно приготовленных высококонцентрированных растворов гидразина значительно увеличивает скорость химических процессов, требует использования глубокого охлаждения реакционной массы и принятия дополнительных мер безопасности при ведении технологического процесса как на стадии конденсации муравьиной кислоты, и гидразингидрата, так и на стадии нагревания и циклизации полученных структур до 4-амино-1,2,4-триазола.

Увеличение молярного соотношения исходных продуктов по гидразину > 1:1,2 не приводит к увеличению выхода и повышению качества 4-амино-1,2,4-триазола и требует дополнительной выдержки на стадии нагревания для удаления избыточного гидразина. Уменьшение соотношения 1: 1,1 создает опасность проведения процесса в слабокислой среде, что при нагревании до 200^оС и небольшой выдержке 20-30 мин приведет к развалу структуры аминотриазола с последующим образованием высокомолекулярных структур (полимера) с выделением колоссального количества тепла, или низкому качеству и выходу продукта.

Процесс взаимодействия муравьиной кислоты и гидразингидрата целесообразно проводить при 20-50^оС с последующей выдержкой р.м. 30-60 мин при этой же температуре, так как при этих условиях создается оптимальная скорость дозировки гидразин-гидрата в муравьиную кислоту при использовании хладагента для отвода тепла реакции с температурой 0 -5^оС. Температура ниже 20^оС реакционной массы замедляет процесс и для ее создания требуется более глубокий холод, после прикапывания всего количества гидразин-гидрата время выдержки в этих условиях увеличивается до 2 ч. Увеличение времени выдержки более 30-60 мин при температуре р.м. 20-50^оС целесообразно, так как после 30-минутной выдержки температура р.м. от 50^оС падает, что свидетельствует о завершении процессов без первичной конденсации между муравьиной кислотой и гидразином.

Процесс циклизации целесообразно проводить при температуре р.м. 115-200^оС. Температура 115^оС это температура начала отгонки избытка воды и гидразина из реакционной массы. С уменьшением концентрации воды и гидразина пропорционально нарастают по скорости процессы циклизации и образования 4-амино-1,2,4-триазола. Плавная отгонка гидразин-гидрата при плавном повышении температуры р.м. до 195-200^оС одно из необходимых условий высокого выхода и качества аминотриазола. При 180^оС в основном вся вода, используемая в реакции, отогнана и при 180-200^оС в основном отгоняется вода, образованная в результате реакции по схеме
= N-N= + NH₂NH₂ __→ HH
Полнота отгонки воды при температуре р. м. 180-200^оС необходима для полного завершения процессов циклизации, от этого зависит выход и качество полученного аминотриазола. Вот почему завершением процесса циклизации считают падение температуры в парах от 115-108 до 55-65^оС.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром, загружают 3,0 кг (58,69 моль) 90%-ной муравьиной кислоты. При 20^оС дозируют 64% -ный гидразин-гидрат 3,2 кг (64,0 моль). Дозирование из капельной воронки ведут таким образом, чтобы температура р.м. не превышала 50^оС. Регулирование температурного режима осуществляют с помощью охлаждающей смеси и скорости дозирования гидразин-гидрата. По окончании подачи гидразин-гидрата pеакционную массу выдерживают при 50^оС и перемешивании 30 мин, а затем перегружают в аналогичный реактор для проведения процесса циклизации и образования 4-амино-1,2,4-триазола при отгонке избыточной воды и гидразина и избыточной воды, полученной в результате циклизации-конденсации в реакции. Отгонку начинают при 114^оС и заканчивают при 200^оС в кубе. Температура в парах изменяется от 115 до 50^оС. После отгонки всего свободного гидразин-гидрата процесс считают законченным. Полученный расплав аминотриазола охлаждают до 80^оС и перегружают в кристаллизатор, в который заливают этиловый спирт (5,0 л). Спиртовый раствор аминотриазола охлаждают при перемешивании до 0--5^оС, затем перегружают в кристаллизатор и при перемешивании добавляют (7,0 л) серного эфира. Полученные кристаллы снова растворяют в (5,0 л) этилового спирта, снова высаживают и сушат. По окончании сушки продукт анализируют. Массовая доля основного вещества 99% т.пл. 83^оС. Кристаллы представляют собой пушистый порошок белого цвета с розовым оттенком. Выход 2,245 кг или 91% от теоретического.

Остальные эксперименты выполнены аналогично, результаты приведены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить стадию выдержки при 200^оС до 10-20 мин, увеличить выход продукта до 91,5% от теоретического; получить продукт кристаллической структуры с действующим началом не ниже 99% хорошо растворимый в протонных полярных растворителях, утилизировать отогнанный избыточный гидразин-гидрат до товарной формы сульфогидрата гидразина.

Использование: химия гетероциклических соединений, получение 4-амино-1, 2, 4-триазола, который может применяться в качестве полупродукта для производства красителей, лекарственных веществ, ингибиторов коррозий, добавок к пластмассам. Сущность изобретения: способ получения 4-амино- 1,2,4-триазола включает взаимодействие 90% -ной муравьиной кислоты с 60 - 65% гидразин-гидратом при молярном соотношении 1 : (1,1 - 1,2) при 20 - 50°С с последующей выдержкой реакционной массы 30 - 60 мин. Процесс циклизации полупродукта проводят при плавном повышении температуры от 115 до 195 - 200°С при одновременной отгонке избытка гидразина и воды, образовавшейся в ходе реакции, и завершают при изменении температуры конденсации от 115 - 108°С до 55 - 65°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА, включающий приведение в контакт 90% -ной муравьиной кислоты и раствора гидразин-гидрата с последующим нагреванием реакционной массы до 195 200^oС и выделением целевого продукта путем высаживания его серным эфиром из спиртового экстракта, отличающийся тем, что перед нагреванием реакционную смесь выдерживают при 20 - 50^oС в течение 30 60 мин, исходная концентрация раствора гидразин-гидрата составляет 60 65% молярное соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидрата при приведении в контакт составляет 1 1,1 1,2.