СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ПРОМЫВОЧНОГО РАСТВОРА ПАРОГЕНЕРАТОРОВ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК C02F1/58 C07C229/16 C02F1/58 C02F101/38 

Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано на тепловых и атомных электростанциях для повышения экономичности химических отмывок (промывок) теплообменных аппаратов, в частности парогенераторов, от отложений продуктов коррозии и солей.

В состав рецептуры растворов для химических отмывок часто входит этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), которая является основным реагентом для растворения и удаления отложений оксидов продуктов коррозии и солей жесткости (оксидов железа и меди, солей кальция и магния) и используется однократно. После химической отмывки парогенератора по способу /1/ ЭДТК находится в виде комплексных солей (комплексонатов) железа и меди, находящихся в низшей степени окисления (Fe²⁺, Cu⁺), так как в состав исходной рецептуры промывочных растворов входит сильный восстановитель - гидразин (N₂H₄), который в ходе примывки постепенно расходуется. В отработанном химпромывочном растворе парогенераторов комплексонатов кальция и магния, как правило, относительно немного (несколько процентов), так как парогенераторы электростанций работают на химически обессоленной питательной воде, поэтому при их химических промывках основная часть ЭДТК расходуется на комплексование железа из накопленных при эксплуатации парогенераторов отложений. На химическую промывку одного парогенератора, как правило, расходуется несколько тонн ЭДТК. В отложениях, накапливающихся при эксплуатации вспомогательных теплообменников, которые работают, как правило, на умягченной воде, доля солей жесткости выше, чем в отложениях в парогенераторах.

Известен способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из сточных вод, представляющих собой трилонатные растворы химического меднения /2/. Наиболее широкое применение для различных целей имеет трилон Б. Способ, изложенный в /2/, заключается в подкислении сточных вод серной кислотой до рН= -1,0-0,0 после предварительного ввода в сточные воды натриевой соли монохлоруксусной кислоты (CH₂ClCOONa), перемешивании, отстаивании и отделении осадка ЭДТК фильтрацией. Данный способ позволяет путем сильного подкисления серной кислотой исходного раствора натриевой соли этилендиаминтетраацетата меди разрушить комплексонат меди путем перевода меди в сильнокислый раствор ее сульфата, а анион ЭДТК перевести в осадок в виде труднорастворимой в кислой среде ЭДТК. Далее из маточного раствора, который состоит из серной кислоты, сульфатов меди и натрия, в отдельном аппарате электролизом извлекают медь, а оставшийся раствор нейтрализуют и сливают. Выделенный осадок ЭДТК очищают (промывкой, фильтрованием), сушат и отправляют на повторное использование. Способ позволяет извлечь из сточных вод химического меднения 80-90% отработанной ЭДТК. При этом установлено, что при недостаточном подкислении данного исходного раствора (при рН>0,0) степень извлечения ЭДТК мала: например, при рН=2,0 она составляет только 4,3%, что делает этот способ неэффективным.

Недостатком известного способа является то, что практически невозможно выделить ЭДТК из отработанного химпромывочного раствора парогенератора. Данный недостаток обусловлен следующим. Основное количество ЭДТК в отработанном химпромывочном растворе парогенераторов /1/ связано с ионом Fe²⁺ в комплексе состава FeH₂Y или FeHY^-, где Y - анион ЭДТК. Величина константы нестойкости комплекса двухвалентного железа (FeHY^-) К_нест=1,4•10^-7, что на 10 порядков величины превышает величину константы нестойкости комплекса трехвалентного железа (FeHY, К_нест=6,3•10^-17). Следовательно, комплекс двухвалентного железа FeHY^- существенно менее прочный, чем комплекс трехвалентного железа FeHY, и он разрушается при подкислении раствора. Комплекс одновалентной меди с анионом ЭДТК отличается сильной неустойчивостью. Применение серной кислоты для создания величины рН= -1,0-0,0 в соответствии со способом /2/ приведет к образованию окислительной среды, так как серная кислота в такой концентрации проявляет окислительные свойства, что приводит к окислению закомплексованного Fe²⁺ в Fe³⁺, который подкислением разрушить невозможно. Кроме того, отработанные химпромывочные растворы парогенераторов имеют температуру до 90-100^oС, а иногда и выше, поэтому проводить их обработку концентрированной кислотой без предварительного охлаждения опасно.

Наиболее близким по технической сути к заявляемому является способ регенерации ЭДТК с использованием подкисления отработанного промывочного раствора до величины рН 1,0-2,0 серной кислотой с последующим осаждением ЭДТК /3/. При этом регенерацию ЭДТК осуществляют после высаждения тяжелых металлов из комплекса с ЭДТК минеральной щелочью (концентрированный раствор NaOH) и предварительного концентрирования исходного отработанного промывочного раствора. Высаждение тяжелых металлов (Fe, Сu) происходит в щелочной среде после ввода NaOH в виде их гидроокисей и является длительным процессом, поскольку требуется длительное отстаивание раствора, либо его фильтрование от взвесей. В результате затрачиваются дополнительные реагенты (NaOH), необходимо дополнительное оборудование для концентрирования исходного раствора, для выстаивания или фильтрации, а также для отделения гидроокисей. В соответствии с описанием прототипа, только после отделения гидроокисей тяжелых металлов, выполняют подкисление раствора и осаждение ЭДТК. Указанные недостатки прототипа связаны с тем, что в отработанном промывочном растворе тяжелые металлы в комплексе с анионом ЭДТК исходно находятся в высшей степени окисления: Fe(3+) в FeHY; Cu(2+) в CuHY. Поэтому для высвобождения от них аниона ЭДТК требуется пощелачивание сильной (твердой) щелочю, а простым прямым подкислением эти комплексы не разрушаются.

Задача, решаемая изобретением, сводится в сущности к созданию способа, лишенного указанных недостатков.

Для решения поставленной задачи предлагается способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций, включающий подкисление промывочного раствора при непрерывном перемешивании и осаждение ЭДТК. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс подкисления раствора и осаждения ЭДТК ведут в присутствии гидразина, в инертной атмосфере.

Дополнительно предлагается перемешивание раствора осуществлять барботированием инертного газа, например, азотом.

Дополнительно предлагается дренировать водный раствор после окончания образования осадка ЭДТК, а осадок ЭДТК промывать водой, подкисленной до рН= 1,6-2,0.

Подкисление раствора и осаждения ЭДТК в присутствии гидразина в инертной атмосфере позволяет осуществлять процесс регенерации ЭДТК в одну стадию без применения дополнительных реагентов и оборудования.

Перемешивание раствора барботированием инертного газа позволяет интенсифицировать процесс осаждения ЭДТК и предотвратить путем создания инертной атмосферы окисление ионов Fe(2+) в Fe(3+).

Дренирование водного раствора после окончания образования осадка ЭДТК с последующей промывкой осадка подкисленной водой с рН=1,6-2,0 позволяет получить продукт в компактном виде, очищенным от примесей из маточного раствора, и при этом избежать непроизводительных потерь ЭДТК.

Таким образом, достигается технический результат.

Способ осуществляют следующим образом. Промывочный раствор охлаждают, анализируют на содержание гидразина и при необходимости добавляют в него гидразин. Как представлено в таблице 1 достаточно иметь концентрацию гидразина несколько грамм на килограмм раствора. Охлаждение отработанного химпромывочного раствора перед вводом в него кислоты следует осуществлять в максимально возможной степени, а при вводе в него кислоты и осаждении ЭДТК проводить дополнительное охлаждение раствора, так как растворимость ЭДТК зависит от температуры. Чем ниже температура раствора, тем ниже растворимость ЭДТК, следовательно, тем выше степень извлечения ЭДТК из исходного раствора. Процесс осаждения ЭДТК начинается при температуре ниже 60^oС. Теоретически максимальная степень осаждения ЭДТК будет при температуре, близкой к температуре замерзания раствора, и при этом ЭДТК не загрязняется какими-либо трудно- или слаборастворимыми солями серной кислоты, так как, например, растворимость FeSO₄ при 0^oС велика (150-160 г/л) и соли серной кислоты не выпадают в осадок. С технической стороны достаточно охлаждать раствор до 20^oС, при этой температуре растворимость ЭДТК уже мала (0,063 г/л) и добиваться ее дальнейшего снижения путем принудительного понижения температуры может оказаться технически трудно осуществимым и неэкономичным. Но если стоит специальная задача максимального осаждения ЭДТК из отработанного раствора (тем самым очистить раствор от органических примесей), то путем дополнительного охлаждения раствора до температуры, близкой к его замерзанию, можно снизить растворимость ЭДТК еще на порядок величины и тем самым дополнительно очистить раствор от органических примесей.

Затем осуществляют подкисление промывочного раствора. Для высаждения ЭДТК кислотой из отработанных химпромывочных растворов по предлагаемому способу нельзя использовать хлорную (НСlO₄) и азотную (НNО₃) кислоты, так как они являются сильными окислителями. Нельзя также использовать соляную кислоту (НСl), так как осадок ЭДТК сильно загрязняется хлоридами, попадание которых с регенерированной ЭДТК в парогенератор при повторном использовании ЭДТК может вызвать сильную коррозию конструкционных сталей парогенератора. При создании величины рН=1,0-1,5 серной кислотой ее окислительные свойства не проявляются, так как ее концентрация в растворе невелика (около 0,1 грамм-эквивалент/л). Применение серной кислоты технологически освоено, поэтому при отсутствии в отработанном химпромывочном растворе веществ, которые могут в сернокислой среде выпасть в осадок, применять следует серную кислоту. В результате подкисления отработанного химпромывочного раствора до рН=1,0-1,5 происходит разрушение комплекса ЭДТК с двухвалентным железом и одновалентной медью и осаждение ЭДТК в чистом виде.

Затем маточный раствор дренируют, осадок ЭДТК промывают подкисленным водным раствором, при этом удаляются остаточные примеси от маточного раствора. Полученный твердый осадок ЭДТК либо сушат для последующего хранения, либо растворяют в щелочном растворе для повторного использования.

Тем самым снижаются в несколько раз материальные затраты на проведение химических промывок, так как ЭДТК является самым дорогим из применяемых для промывок реагентом. Кислый водный раствор после выделения из него ЭДТК нейтрализуется щелочными сточными водами (например, отработанными регенерационными щелочными растворами анионитовых фильтров водоподготовки) и содержит в основном неорганические соли тяжелых, щелочных и щелочно-земельных металлов, которые выделяются из него в твердом виде при нейтрализации и дальнейшим выпариванием. Таким образом, улучшаются технические условия эксплуатации выпарных установок (СВО на АЭС) путем уменьшения концентрации органических веществ и солей в растворах, поступающих на переработку. Данный вопрос особенно актуален на АЭС, так как отработанные химпромывочные растворы парогенераторов являются низкоактивными радиоактивными отходами (их удельная радиоактивность составляет 10^-8-10^-9 Кюри/л). А при химических отмывках оборудования 1 контура с использованием ЭДТК удельная радиоактивность отработанных растворов возрастает на несколько порядков величины, что усложняет технологию обращения с такими растворами.

Результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа по эффективности разрушения комплексов ЭДТК с различными ионами-комплексообразователями и высаждению свободной ЭДТК приведены в таблице 1.

Как следует из таблицы 1, комплекс трехвалентного железа FeHY и двухвалентной меди CuHY^- при подкислении раствора до рН=1,0-2,0 в отсутствие гидразина не разрушается и свободная ЭДТК (H₄Y) из раствора не выпадает. Комплекс кальция CaHY^- легко разрушается при рН=1,0-1,5 и до 90-93% содержащейся в растворе ЭДТК выпадает в осадок. При наличии в растворе гидразина железо в комплексе с анионом ЭДТК находится в двухвалентном состоянии (FeHY^-) и этот комплекс при подкислении раствора до рН=1,0-1,5 разрушается и 82-86% ЭДТК выпадает в осадок. Расход серной кислоты соответствует стехиометрии: 0,3 г-экв. /л идет на нейтрализацию ионов HY(3-) до H₄Y и 0,1 г-экв./л расходуется на понижение рН до 1,0.

В таблице 2 приведены результаты опытов по определению растворимости чистой ЭДТК в зависимости от величины рН раствора.

Как следует из таблицы 2, растворимость ЭДТК имеет минимум при величине рН= 1,6-2,0. При снижении рН до 1,0 и ниже растворимость ЭДТК заметно увеличивается за счет образования ионов H₅Y⁺ и Н₆Y²⁺. При повышении рН более 2,0 растворимость ЭДТК увеличивается за счет образования ионов Н₃Y^-, H₂Y^2- и HY^3-. Из этих данных следует, что оптимальное значение величины рН при высаждении свободной ЭДТК (H₄Y) при комнатной температуре составляет 1,6-2,0. Повышение температуры раствора приводит к резкому увеличению растворимости ЭДТК.

Из соотношения результатов опытов, приведенных в таблицах 1 и 2, обращает на себя внимание тот факт, что растворимость ЭДТК (Н₄Y) в присутствии ионов металлов-комплексообразователей существенно выше по сравнению с растворимостью чистой ЭДТК. Так при рН=1.6 растворимость чистой ЭДТК составляет всего 0.063 г/л, тогда как в присутствии ионов кальция растворимость ЭДТК равна 2,1 г/л, то есть в 30 раз выше. Это связано с тем, что равновесие диссоциации H₄Y:

смещается вправо вследствие связывания Н₃Y^1- в комплекс с комплексообразователями:

Поэтому минимум растворимости H₄Y в присутствии комплексообразователей смещается в сторону более низких значений рН.

Из результатов, приведенных в таблице 1, следует, что оптимальной величиной рН высаждения H₄Y является 1,15, а расход кислоты составляет 0,6 г-экв/л. Небольшие отклонения от этих условий мало влияют на полноту высаждения. При этом 82-86% от исходного содержания ЭДТК выпадает в осадок.

Дальнейшее снижение величины рН (ниже 1,0) не увеличивает степень осаждения ЭДТК, но при этом увеличивает расход кислоты, что снижает экономичность способа. Превышение величины рН выше 1,5 ведет к снижению степени высаждения ЭДТК, что также снижает эффективность способа. Наиболее оптимален диапазон рН=1,0-1,3.

Данные, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что после дренажа маточного раствора промывку осадка ЭДТК следует проводить раствором кислоты с рН= 1,6-2,0. Применение более или менее концентрированного раствора кислоты приводит к нежелательной потере выделенного осадка ЭДТК из-за повышения растворимости ЭДТК в обе стороны от минимума ее растворимости (0,063-0,065 г/л).

Для уточнения технологических свойств осадка ЭДТК, получаемого при осаждении его при различной температуре, было проведено два опыта с объемом по 1 л исходного раствора каждый. Для этого были приготовлены растворы, содержащие 30 г/л ЭДТК с концентрацией Fe²⁺ в эквимолекулярном с ЭДТК соотношении (1: 1), N₂H₄ - 3 г/л, рН=7,0. Данные растворы имитировали отработанный химпромывочный раствор парогенератора по способу /1/. Осаждение ЭДТК проводилось введением 0.6 г-экв Н₂SO₄/л.

В первом опыте осаждение проводилось при температуре 25^oС, при добавлении раствора кислоты моментально происходило образование осадка ЭДТК. Первоначальный объем суспензии осадка составлял более 50% от объема исходного раствора. После трехчасовой выдержки объем осадка мало изменился, однако после кратковременного (5 мин) барботажа азота и 1 часа отстоя объем осадка снизился до 25% от объема исходного раствора. Величина рН маточного раствора составила 1,05; суспензия осадка легко взмучивается и может транспортироваться, например, насосом. Осадок легко фильтруется на фильтре с тканевой фильтрующей перегородкой. В итоге можно получить товарный продукт. В этом опыте было получено 83% ЭДТК от исходного количества ее в растворе.

Во втором опыте осаждение ЭДТК производилось при температуре раствора ~ 80^oС постепенным вводом кислоты. Первоначально после введения расчетного количества кислоты (до рН=1,1-1,2) выпадения осадка не наблюдалось. Образование осадка началось после снижения температуры до 60^oС и по мере остывания раствора количество осадка увеличивалось. Образование осадка происходило преимущественно на дне и по стенкам реакционного сосуда. Кратковременный барботаж азота вызвал образование кристаллов во всем объеме раствора. Снижение температуры до 25^oС происходило на протяжении 4-х часов. Объем осадка составил 7,5% от объема исходного раствора. Маточный раствор был сдренирован, осадок был дважды промыт 200 мл 0,05 N Н₂SO₄. В этом опыте было выделено 80,2% от исходного количества в растворе.

Принципиальная схема оборудования для регенерации ЭДТК из промывочного раствора приведена на чертеже, где 1 - парогенератор, 2 - линия подачи раствора в бак, 3 - бак для раствора Н₂SO₄ и/или гидразина, 4 - линия конденсата, 5 - приемный бак-осадитель, 6 - линия сброса маточного раствора и промывных вод, 7 - линия сжатого азота, 8 - бак-мешалка.

В зависимости от фактического расположения емкостей 5 и 8 для транспортировки раствора, возможно понадобится использование насоса (на схеме не показан).

Последовательность технологических операций при регенерации ЭДТК из отработанного промывочного раствора следующая.

Опорожнение парогенератора 1, дренирование раствора в бак-осадитель 5 по линии 2. Линию 2 охлаждают, например, путем снятия изоляции. Раствор вводят в нижнюю часть бака, под уровень. Предварительно производят анализ раствора, определяют величину рН, концентрацию гидразина, содержание железа и меди, общую концентрацию ЭДТК, вводят в раствор гидразин (при необходимости).

Через рубашку бака-осадителя 5 непрерывно прокачивают охлаждающую воду. При непрерывном барботаже раствора сжатым азотом из бака 3 в бак-осадитель вводят концентрированную серную кислоту со скоростью 300-4000 л/ч. За счет взаимодействия серной кислоты с раствором температура раствора повысится на 6-7^oС. При использовании в парогенераторе на химическую промывку, например, 2400 кг ЭДТК, общее потребное количество 96% Н₂SО₄ составляет 1340 л, расход гидразин-гидрата (N₂H₄•H₂O, содержит 64% гидразина) составляет 300-350 литров. При другом содержании ЭДТК в промывочном растворе количество H₄SO₄ пропорционально уменьшается или увеличивается.

Раствор в баке-осадителе 5 охлаждают в зависимости от температуры охлаждающей воды до 20-30^oС. Барботаж азота прекращают (азотная подушка над уровнем сохраняется) и раствор отстаивается несколько часов. Контролируют величину рН раствора, которая должна быть в пределах 1,0-1,5 и содержание гидразина.

Охлажденный и осветленный маточный раствор сбрасывают по линии 6, причем точка забора раствора должна быть на уровне из расчета объема 8 м³ оставшегося раствора. При наличии на конусном днище фильтра-дренажа маточный раствор просто дренируют. После сброса маточного раствора производят трехкратную промывку осадка от раствора. Первую промывку производят обессоленной водой. Перемешивание промывных сред и осадка производят барботажом сжатым азотом. При 2-й и 3-й промывках в обессоленную воду добавляют серную кислоту из расчета создания величины рН в диапазоне 1,6-2,0. Потеря ЭДТК за счет ее растворимости в промывных водах составит, по нашим оценкам, всего 5-6 кг.

Промытую ЭДТК можно растворить, например, в растворе аммиака и транспортировать в виде раствора в бак-мешалку 8 для повторного использования. Количество аммиака для растворения ЭДТК берется из расчета нейтрализации ее первых двух степеней диссоциации, то есть на 2 тонны ЭДТК нужно 930 л 25% раствора аммиака. После доукрепления раствора добавкой ЭДТК, добавки гидразина и регулирования рН раствор ЭДТК готов к повторному использованию по способу /1/.

Применение предлагаемого способа позволит:
- выделить ЭДТК в одну технологическую стадию в чистом виде в максимально возможной степени из отработанного химпромывочного раствора теплообменников электростанций, в частности парогенераторов;
- снизить материальные затраты как на регенерацию ЭДТК, так и на проведение химических промывок (отмывок) теплообменников электростанций, в частности парогенераторов, путем повторного использования регенерированной ЭДТК;
- улучшить технические условия очистки сбросных вод электростанций путем снижения содержания в них органических веществ и тем самым улучшить экологию эксплуатации электростанции.

Источники информации
1. Способ отмывки парогенератора, патент РФ 2153644, МПК F 28 G 9/00, опубл. 27.07.2000.

2. Способ очистки сточных вод, содержащих этилендиаминотетрауксусную кислоту, а.с. СССР 1039895, МПК C 02 F 1/58, 1983.

3. Способ регенерации этилендиаминотетрауксусной кислоты или ее солей, а.с. СССР 956460, МПК С 07 С 229/16, 1982.

Изобретение относится к области обработки отработанных сточных вод и может быть использовано в энергетике на тепловых и атомных электростанциях для повышения экономичности химических отмывок (промывок) теплообменных аппаратов, в частности парогенераторов, от отложений продуктов коррозии и регенерации ЭДТК - этилендиаминтетрауксусной кислоты. Для осуществления способа проводят подкисление промывочного раствора, осаждение и промывку выделенной ЭДТК. Отличительной особенностью способа является то, что подкисление и осаждение осуществляют в присутствии гидразина при непрерывном перемешивании раствора в инертной атмосфере. Процесс осаждения ЭДТК ведут при температуре выше температуры замерзания раствора, но не выше 60^oС. Перемешивание раствора проводят барботированием инертного газа, например, азотом. Водный раствор дренируют после окончания образования осадка ЭДТК. А затем осадок промывают водой, подкисленной до рН 1,6-2,0. Способ обеспечивает выделение ЭДТК в одну технологическую стадию с высокой степенью чистоты и эффективности. 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывочного раствора парогенераторов, включающий подкисление промывочного раствора при непрерывном перемешивании и осаждение этилендиаминтетрауксусной кислоты, отличающийся тем, что процесс подкисления раствора и осаждения этилендиаминтетрауксусной кислоты ведут в присутствии гидразина, в инертной атмосфере. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание раствора осуществляют барботированием инертного газа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание раствора осуществляют азотом. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор после окончания образования осадка этилендиаминтетрауксусной кислоты дренируют, а осадок этилендиаминтетрауксусной кислоты промывают подкисленной до рН 1,6-2,0 водой.