Способ получения ацетосукцината целлюлозы Советский патент 1981 года по МПК C08B3/06 

1

Изобретение относится к высокомо лекулярным соединениям, преимущественно к производст:ву смешанных слож-, ных эфиров целлюлозы, предназначенных для изготовления фотополимерных печатных форм и клише, для шелочерастворимых покрытий, шлихтования тканей и др.

Известен способ получения ацетосукцината целлюлозы - этерификацией ОН-групп ацетата целлюлозы (АЦ) янтарным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора ацетатов щелоч- i ных металлов. Этерификацию проводят при в течение 6 ч 1.

В этом способе в качестве этерифицирующего агента используют дорогостоящий янтарный ангидрид, который расходуется не только на основную реакцию,этерификации, но и на побочную реакцию связывания воды.

Использование пиридина в качестве реакционной среды нежелательно из-за его токсичности и трудности регенерации, а использование метилзтилкетона затруднено из-за его летучести и использования в качестве катализатора токсичного пиоилина.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетосукцианата целлюлозы этерификацией ацетиллюлозы, содержащей 43-44% связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и : уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора. Реакцию проводят при 100°С в течение 6 ч 2.

10

Проведение реакции по этому способу приводит к желатинизации реакционной массы, в этом случае всегда протекает побочная нежелательная реакция ацетилирования гидроксиль15ных групп аце илцеллюлозы, что не всегда обеспечиваёт получение ацетосукцианата целлжшозы с требуемой степенью замещения по янтарной кислоте и снижает эффективность ее ,:ис2Qпользования.

Цель изобретения - повышение равномерности замещения сукциновыми : группами.

Поставленная цель достигается

2Д тем, что согласно способу получения ацетосукционата целлюлозы этерификацией ацетилцеллюлозы, содержащей 43-44% связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора, ацетилцеллюлозу предваритель но растворяют в ледяной уксусной кислоте при 50-60°С и модуле 1:3,55,0 и последовательно добавляют катализатор, 0,45-0,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0,53-0,56 вес.ч. уксусного ангидрида на 1 вес.ч. целлюлозы, а этерификацию проводят 2,5-3,5 ч при 75-85 С.

Получение ацетосукционата целлюлозы (АСЦ) предлагаемым способом осуществляют следующим образом . 1 вес.ч. АЦ, содержащего 43-45% связанной СНдСООН, сначала растворяют в 3,5-5 вес.ч. ледяной уксусной кислоты при 50-60с, в раствор загружают и растворяют катализатор реакции, например безводный ацетат натрия, ацетат калия или трифосфат натрия, в количестве 30-40% от массы АЦ, затем растворяют янтарную кислоту, количество которой должно составлять 0,45-0,60 вес.ч. (0,7 0,9 моль на 1 ОН-группу АЦ), после чего подают расчетное количество уксусного ангидрида и при 75-85с проводят этерификацию в течение 2,53,5 ч. По истечении этого .воемени продукт высаждают известным способом промывают обессоленной водой и сушат при 50-60С.

Пример 1. В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 43% связанной уксусной кислоты (), 40 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (т.замерз. 16,), и при перемешивании нагревают смесь до . Чере два часа ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствордобавляют 4 вес.ч. безводного ацетата натрия и при перемешивании нагревают массу до 80°С, добавляют 5,2 вес.Ч:, янтарной кислоты и перемешивают 15 мин. По истечении этого времени добавляют 5,5 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при 80°С в течение 3 ч. После этого реакционну массу охлеикдают до 40С, в аппарат при перемешивании добавляют 100 вес.ч. обессоленной воды с цель осаждения АСЦ. Маточный раствор после высаждения сцеживают и направляют на регенерацию, а продукт промывают обессоленной водой до нейтраль ной реакции промывочных вод и сушат при,6ос. Получа1от АСЦ, содержащей 25% связанных янтарнокислых групп.;

Щ)6дукт растворим в 1%-ном водном растворе содад, NaOH и др. водных растворах с рН больше 7.

АСЦ пригоден для использования в качестве основы фотополимерных печатных форм.

П р и м е р 2. Процесс проводят так же, как в примере 1, но янтарну кислоту добавляют в количестве 4,5 вес.ч., а этерификацию проводят

при , Получают АСЦ с содержанием сукцинильных групп 18,2%. АСЦ растворим в 1%-ном водном растворе соды, а полученный раствор пригоден для шлихтования ацетатных нитей.

Примерз. Процесс ведут так же, как в примере 1, но янтарную кислоту добавляют в количестве 6 вес.ч. Получают АСЦ с содержанием сукцинильных групп 27%.

Пример 4. В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч. ацетилцеллюлозы,. содержащей 44% связанной уксусной кислоты, 40 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (т.замерз. 16,зс), и при перемешивании растворяют смесь при 50С. Через 2 ч ацетилцеллюлоза полностью растворяется , в раствор добавляют 4 вес.ч. безводного ацетата калия и при перемешивании нагревают массу до 82 С, затем добавляют 5,3 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 10 мин.

По истечении этого времени добав-, ляют 5,6 вес.ч. уксусного ангидрида ; и проводят этерификацию при в течение 3 ч. После этого реакционную массу охлаждают др , в аппарат при перемешивании добавляют 100 вес.ч. обессоленной воды с целью высаждения АСЦ. Продукт промывают обессоленной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60°С. Получают АСЦ, содержащий 24,5% связанных янтарнокислых групп. Продукт растворим в растворе соды, NaOH и др водных растворах.

П р и м е р 5. Пример 4 повторяют, но растворение проводят при 56 С После подачи янтарной кислоты смесь перемешивают 15 мин, а этерификацию проводят при 84с в течение 3 ч. Получают АСЦ, содержащий 24,2 % янтарнокислых групп.

П р и м е р 6. Пример 4 повторяют, но растворение АЦ проводят при 6Ос. После- подачи янтарной кислоты смесь перемешивают 12 мин, этерификацию проводят при в течение

3ч. Получают АСЦ, -содержащий 24,8% янтарнокислЫ2. групп.

П р и м е р 7. В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают10 вес.ч.

ацетилцеллюлозы, содержащей 44% связанной уксусной кислоты, 35 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (температура замерзания 16,зс) и при перемешивании растворяют АЦ при-56 с. Через 3 ч ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствор добавляют

4:вес.ч. безводного ацетата калия и при перемешивании нагревают массу до , затем добавляют 5 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 13 мин после чего в раствор добавляют

5,3 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при в течение 2,5 ч. После этого реакционную

массу охлаждают до 40 С в аппарат пр при перемешивании добавляют 100 вес.ч. обессоленной воды с целью высаждения АСЦ, Продукт промывают обессоленной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60°С Получают АСЦ, содержащий 23% связанных янтарнокислых групп.

Примере. Пример 7 повторяют но берут 50 вес.ч. ледяной уксусной кислоты и этерификацию проводят при 82°С в течение 3,5 ч. Получают АСЦ, содержащий 22% янтарнокислых групп.

(соответственной

П р и м е р 9 известному).

а) В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 1 вес,ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 44% связанной уксусной кислоты/ добавляют 4 вес.ч. ледяной уксусной кислоты,О,4 вес.ч. безводного ацетата натрия,О,б вес.ч.

янтарной кислоты и 0,55 вес.ч, уксусного ангидрида. Смесь нагревают 5 ч при ЗЗ-ЗЗ С, затем добавлением обессоленной воды высаждают АСЦ, промывают обессоленной водой и сушат при .

б)При таком же соотношении и загрузке реагентов проводят синтез АСЦ, но процесс ведут в следующей последовательности: сначала растворяют АЦ, затем подают уксусный ангидo

рид.

Смесь перемешивают 5 ч при 83Q5°C и высаждают АСЦ. Продукт промывают обессоленной водой и сушат.

в)При таком же соотношении и

5 загрузке реагентов проводят синтез АСЦ по предлагаемому способу.

Свойства АСЦ, полученного предлагаемым способом в сопоставлении с известными имеют .свойства, представлен0ные в таблице.

23,0 71 25,2 181 16,8 50 ,29,0 199 26,4 83 22,7 166

Как видно из таблицы проведение этерификации по предлагаемому способу, при подаче реагентов в строго определенной последовательности, исключает побочную реакцию ацетилирования, повышает степень использования янтарной кислоты и позволяет получить АСЦ с требуемой степенью замещения и более однородным Химическим составом, что является важным фактором при переработке АСЦ из растворов.

Использование предлагаемого способа получения АСЦ по сравнению с известными способами значительно повышает степень использования янтарной кислоты, вследствие le чего снижается расходный коэффициент по янтарной кислоте, при проведении этерификации

60,0

2 99,0

70,3

0,7 99,8

по известному способу степень испольcQ зования янтарной кислоты составляет 50-60%, а по предлагаемому способу 70-75%, ,что в конечном итоге снижает себестоимость получаемого продукта, кроме того, позволяет получать ацетосукцинат целлюлозы с равномерной степенью замещения по янтарной кислоте и равномерной растворимостью, что важно при переработке АСЦ в фотополимерные печатные формы.

60

Формула изобретения

Способ получ ения ацетосукцината целлюлозы этерификацией ацетилцеллю(J5 лозы, содержащей связанной

уксусной кислоты, -янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повьааения равномерности замещения сукциновыми группами, ацетилцеллюлоэу предварительно растворяют в ледяной уксусной кислоте при 50-60 С и модуле 1:3,5-5,0, и последовательно добавляют катализатор - 0,450,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0,53 0,56 вес.ч. уксусного ангидрида на 1 вес.ч. целлюлозы, а этерификацию проводят 2,5-3,5 ч при .

источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент США W 2794799, кл. 2794799, кл. 260-225, опублик, 1957 (прототип).