Способ получения вторичного ацетата целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B3/06 

о :

СП

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению ацетонорастворимого, частично замещенного ацетата целлюлозы (АЦ широко применяемого в производстве пластмасс различного назначения, искусственных волокон, лаков, и может быть использовано для существенной интенсификации процесса, снижения его энергоемкости, улу 1шения качества производимой продукции,

В технологии производства ацетонорастворимых АЦ (вторичных АЦ) осуществляются исключительно двухстадийным путем, включающим ацетилирование целлюлозы до триацетата (ТАЦ), с последующим омылением последнего в растворе до степени замещения (Т) 230-240, обеспечивающей хорошую растворимость продукта. Стадия омылейия длится несколько часов и является весьма энергоемкой. .

Известен способ производства ЛЦ, согласно которому омыление ТАЦ, получаемого на первой стадии с использованием ацетилирующей смеси, содержащей уксусный ангидрид, уксусную кислоту, катализатор (смесь хлорной и серной кислот), проводят в гомогенной среде в течение 12-18 ч при 45-50С 11.

Известен способ прямого ацетилирования целлюлозы,сущность которого заключается в том, что процесс ведут в присутствии больших количеств серной кислоты (до 16 вес.% целлюлозы). При этом получают смешанный эфирсульфоацетат, из которого сульфогруп пц удаляют кипячением в водном, слабоконцентрированном растворе неорганической кислоты С2.

Сложность такого процесса заклгоЧается, во-первых, в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспечения термостойкости продукта, в противном случае необходима специальная операция стабилизации. Вовторых, обычный контроль процесса по вязкости растворов АЦ неприемлем, так как растворимость сульфоацетатов и вязкость их растворов отличаются от соответствующих показателей для АЦ, к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацетилирования, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих, контроль степени замещения получаемого эфира слишком сложен, так как необходимо предварительно установить содержание обоих заместителей. Эти и ряд других причин не позволяют использовать известный способ в промышленности.

Наиболее близким к изобретению является способ ацетилирования целлюлозы в присутствии большого избытка серной кислоты, согласно которому

этёрификадию целлюлозы, предварительно активированной ледяной уксусной кислотой, проводят ацетилирующей смесью, содержащей 15-25% серной кислоты от веса целлюлозы в среде диоксана при 38-4ос Сз, Однако и данному способу присущи рассмотренные недостатки, характерные для процессов ацетилирования в присутствии больших количеств серной -кислоты. Для придания продуктам термостойкости требуется проведение специёшьной стадии стабилизации. Степень замещения получаемых АЦ ( 240260) несколько выше, чем у стандартных вторичных АЦ, производимых промышленностью, что ухудшает их гидрофильные и .соответственно гигиенические свойства. Отсутствие отчетливо } корреляции между степенью замещения и растворимостью АЦ свидетельствует о сильной- зависимости их свойств от условий проведения процесса, которые не всегда в полной мере поддаются контролю. К недостаткам способа следует отнести также использование в большом количестве дорогого и токсичного диоксана.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса получения вторичного ацетата целлюлозы, растворимого в ацетоне и других органических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что согласно сЬособу получения вторичного ацетата целлюлозы активацией целлюлозы ледяной уксусной кислотой с последующей этерификацией уксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и выделением целевого продукта, активацию проводят в присутствии 5 10 об.% жидких окислов азота, а этерификацию - в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при 15-20С.

Использование для этерификации целлюлозы ацетилирующей смеси с ма-. лым количеством хлорной кислоты, взятой в качестве катализатора, исключает возможность протекания побочнык реакций ( таких как сульфатирование в известных способах), чего процесс становится технологичным, а конечный продукт является достаточно термостойким и требует дополнительной стабилизации. Проведение реакции в среде ацетона до чистого Поля позволяет легко контролировать моменты завершения образования ацетонорастворимого продукта. Кроме того, ацетон, в отличие от диоксина, являетсядешевым, широко используется в промышленности раство1рителём, предельно допустимая концентрация его (200 мг/м) в воздухе рабочей зоны производственных помещений в 20 раз выше, чем у дисксана (10 мг/м-). Экспериментально устайовлеко, что для равномерного npoxejcaHHH реакции и получения одно родного продукта этё| ификацию целесообразно проводить при относительно низких (15-20 С) температурах, что в свою очередь удобно с техноло гической и выгодно с экономической точек зрения. Получаемые по предлага Мому способу первичные, частично замещенные АЦ характеризуются более . узким молекулярно-массовымраспределением по сравнению с прок ышпенным вторичным П р li м е р 1. 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП-2700) или древесной цел шлозы марки Флоренье (СП-1150} вьщерживают 5 мин при 25-30С в смеси 95 МП ледяной уксусной кислоты с 5 мл жидких окис лов азота, после Чего материал извлекают из активирующей смеси, отжимсцот, Промывают несколькими порци ми ледяной уксусной кислоты до приобретения волокнами исходной белой окраски, вновь отжимают и помецгиот . в колбу с ацетилирующей смесью. Состав ацетидирующей смеси: уксусный ангидрид 30%, ледяная уксусная кислота 10%, ацетон 60%, хлорная кис- лота ,0% (от веса целлкшозы). Модуль ацетилирования 1/10. Реакцию проводят в термостате при 15-20 С и перемешивании до полного просветления реакционной смеси с образованием прозрачного сиропа (до чистого поля). Высаживание АЦ из раствора в ацетилируюией смеси проводят выливанием раствора тонкой струйкой в большой объем горячей воды при перемешивании. Образующиеся белые хлопья.АЦ промывают до нейтральной реакции, высушивают, определяют выход целевого продукта-.Содержание в АЦ связанной уксусной кислоты и соответственно степень замещения определяют известным методом щелочного омыления. СП рассчитывают по характеристической вязкости раствора в ацетоне. Результаты опытов по ацетилированию приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ..ВТОРИЧН ЯГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ активацией целлюлозы ледяной уксусной кислотой споследукицей этерификацией уксусном ангидридом в среде органического раст ворителя в присутствии кислотного катализатора и выделением целевохю продукта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с делью упрощения и интенг сификации процесса, активацию проводят в присутствии 5-10 об.% жидких окислов азота, а этерификацию - в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при 15-20 С.

Пример 2. 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП-2700) активируют при 26.0 в течение 5 мин смесью 90 мл ледяной уксусной .кислоты с 10 мл жидких окислов азота, после чего полимер отжимают, промывают ледяной уксусной кислотой до приобретения волокнами белой окраски. Ацетилирование активированной целлюлозы, высаждение и анализ АЦ проводят как указано в примере 1. Продолжительность а1цетилирования до чистого поля при составляет 25 мин. Полученный АЦ содержит 52., 3% связанной уксусной кислоты (), характеризуется СП-480 и выходом 93,5%. Из сравнения этих да ных с результатами опытов примера 1 видно, что использование активирующей смеси, содержащей 5 об.% окислов азота, наиболее приемлемо как с точки зрения интенсификации процесса этерификации, так и с точки зрения сиижения расхода токсичного и агрессивного реагента. Как видно из таблицы, продолжительность реагирования целлюлозы в.указанных условиях составляет 25-30 мин, что в 2-3 раза быстрее , чем при этерификации по известному способу. По сравнению с промлсшенным вторичным АЦ, первичные АЦ, получаемые по предлагаемому способу, характеризуются несколько меньшей степенью замещения {1Г 218-223), что улучшает их гидрофильные свойства, и несколько бо ьшей СП, что благоприятно сказывается на физико-механических показателях. Кроме того, СО целевого продукта в условиях столь быстрого реагирования в мягких условиях определяется в основном СП исходного сырья, .что позволяет целенаправленно получать АЦ различной молекулярной массы. Выход конечного продукта при способе ацетилирования близок к теоретическому.

Использование предлагаемого способа получения АЦ обеспечивает по сравнению с известными возможность быстрого получения прямым ацетилированием растворимых в ацетоне и других Органических растворителях частично замешенных ацетатов целлюлозы в ус,ловиях, нсклгочающизс протекание побочных реакций, осложняющих технологический процесс и ухудшающих качество целевых продуктов; снижение энергозатрат за счет малой продолжительности процесса и низких температур его проведения; возможность получения растворимых ДЦ с повышенной СП, а также регулирований СП выбором исходного сырья, что значительно усовершеиствует, ускоряет процесс переработки целлюлозы и повыЫаеТ качество изделий на основе АЦ.