Электрод для электрохимических процессов и способ его изготовления Советский патент 1982 года по МПК C25B11/03 

(5) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к электродам для электрохимических процес- сов и технологии их изготовления,конкретно к электроду, скрепленному с ионообменной мембраной, выполняющей одновременно функцию ионообменной мембраны и катода или анода, например в электосинтезе органических соединений.

Известен электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую титановую основу (сплошной лист титана) с нанесенным на нее про-, межуточным пористым подслоем из порошка пассивирующегося металле,на который нанесено активное покрытие,Пористый подслой изготавливают из металлическоно порошка различного гранулометрического состава, который наносят на металлическую основу прессованием с последующим спеканиеи при 800- 1000С и вакууме (1-5) 10 мм рт.ст. Известный электрод используют в качестве анода. Он характеризуется эффективным закреплением активного покрытия и развитой рабочей поверхностью l3 .

Пористый подслой может быть нанесен на титановую основу известного электрода газопламенным или электродуговым распылением пассивирующегос) металла f23.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является электрод, содержащий пористое активное покрытие, нанесенную на пористую токопроводящую основу, и механически скрепленный с ионообменной мембраной, нанесенной на поверхность пористой основы.

Известный электрод изготавливают следующим образом.

Ионообменную мембрану, например типа Нафион, механически закрепляют на поверхности токопроводящей основы из пассивирующегося металла, а на токопроводящую основу наносят пористое активное покрытие. Крепление 38 мембраны на токопроводящей основе осу ществляют предварительным натяжением 3. Недостатком известного электрода является повышенный расход электроэнергии, связанный с тем, что даже при непосредственном контактировании электрода и ионообменной мембра ной межэлектродное расстояние не мо жет быть меньше толщины самой мембраны. Так например, при электролизе раствора 3N хлорида натрия с использованием известного электрода плотности тока 0,3 А/см , концентрации щелочи в католите 15% напряжение на ячейке составляет 4,0 В (активное покрытие электрода - смесь окислов рутения в титане), Цель изобретения - снижение расхода электроэнергии. Указанная цель достигается тем, что в электроде для электрохимических процессов, содержащем пористую токопроводящую основу и ионообменную мембрану, закрепленную на поверх ности токопроводящей основы, противоположной рабочей поверхности электрода, поры токопроводящей och;oBbi заполнены ионообменным материалом. Предлагаемый электрод для электро механических процессов может быть изготовлен путем закрепления мембраны на поверхности пористой токопроводящей основы, причем ионообменный материал в виде пленки накладывают на поверхность основы и вводят в по ры под давлением 0,05-50 кгс/см при температуре, на 5-50°С превышающей температуру размягчения ионообменно го материала. Предлагаемый -электрод для электро химических процессов может быть из готовлен путем закрепления мембраны на поверхности пористой токопроводящей основы, причем иЬнообменный материал вводят в виде суспензии в поры токопроводящей основы под давлением 0,05-1 кгс/см- с последующей сушкой и нагревом до температуры,на 5-50 С превышающей температуру размягчения ионообменного материала. При различных вариантах мембрана электрода может быть выполнена из катионообменного или анионообменного материала,а рабочая поверхность снабжена пористым активным покрытием из материала, катализирующего катодный или анодный процесс. Давление 0., 05-50 кгс/см обеспечивает введение ионообменного материала в поры токопроводящей основы. При более высоком давлении пористая основа разрушается, Температуру поддерживают в пределах на 5-50С выше температуры размягчения ионообменного материала, что предотвращает возможность деструкции полимера и переход вещества в жидкое состояние, при котором ионообменное вещество может пропитать пористую основу на полную ее толщину и за счет этого экранизировать активное покрытие электрода. В случае, если электрод будет служить катодом, то пористую токопроводящую основу выполняют из материала, катализирующего катодный процесс, например железа, и с одной стороны основы вводят в поры суспензию ионообменного материала., а затем проводят термообработку при температуре, на температуру превышающей размягчения ионообменного материала. При возможной экранизации рабочей поверхности электрода ее механически защищают от наплывов ионообменного материала. В случае, если электрод будет слуЖИТЬ анодом, то пористую основу выполняют из пассивирующегося металла, например титана, на эту основу заранее наносят с одной стороны активный слой, затем с противоположной стороны накладывают лист ионообменного материала по объему, соответствующему объему свободных пор титановой основы, и вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре, на 5-50 С выше температуры размягчения ионообменного материала, и давлении 0,0550 кгс/см. При такой обработке ионообменный материал в точности заполнит все поры токопроводящей основы электрода и не экранирует активный слой. В случае, если электрод будет служить анодам или катодам, то активный слой может быть нанесен без термообработки при высокой температуре (не превышающей температуру перехода ионообменного материала в жидкое состояние) , например гальваническим способом, то для такого электрода пригодны оба метода введения в поры основы ионообменного материала - как метод горячего вальцевания, так и метод профильтровывания суспензии 5 ионообменного материала через порис тую основу с последующей термообработкой. Для изготовления пористой токопро водящей основы, например из титана, используют порошок титана с размером зерен 30-80 мкм и прессуют в прессформе при комнатной температуре под давлением 30-50 кгс/см. В зависимос ти от давления прессования могут быть получены заготовки с пористостью 30-50%. После прессования заготовку спекают в атмосфере инертного газа при 700-1000 С в течение 510 ч. На полученную заготовку наносят активное пористое покрытие с од ной стороны одним из известных способов, например, из растворов термически разлагаемых соединений титана рутения, кобальта, марганца и др. с последующей термообработкой, или газотермическими методами. На другую сторону основы накладывают лист ионо обменного материала и вальцуют в обо греваемых вальцах под давлением 2 50 кгс/см при температуре, превышающей на 5-50с температуру размягчения ионообменного материала. Практическое осуществление спосо ба изготовления предлагаемого электрода для электрохимических процесQOB и использование этого электрода в различных процессах иллюстрируют следующие примеры. Пример 1. Используют электр лизер фильтрпрессного типа. Анодная и катодная камеры разделены пластиной из пористого титана(пористость 0;),в порах которой запрессована катионообменная смола .Для приготовления такой пластины на пористый лист титана толщиной 1,5 мм накладывают пленку указанного ионообменного материала и вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре, на превышающей температуру размягчения ио.нообменного материала, и давлении 50 кгс/смПри этом ионообменный материал входит в поры титановой пластины. Противоположную сторону пластины покры вают активным слоем двуокиси свинца по известной методике. Приготовленную пластину располагают в электролизере так, чтобы слой двуокиси свин ца находился в анодной камере, в катодной камере размещена графитовая пластина, которая служит катодом,Катодная камера соединена со стеклянным холодильником и центробежным 194 насосом, с помощью которого осуществляют интенсивную циркуляцию кGtoлита (линейная скорость не менее 0,2 м/с), в катодную камеру электролизера загружают 120 г (2,6 моль) свежеперегнанного акрилонитрила, стабилизированного 0,5 г паронитрозодиметиланилина, 250 мл 8 -ного водного раствора фосфата калия и 10 мл 5%-ного водного раствора тетраэтиламмония. Анолитом служит серная кислота. Электролиз ведут током 8 А в течение 2,5 ч, поддерживая температуру 20-2S°C. В катодную камеру периодически добавляют концентрированный раствор едкого калия.с таким расчетом, чтобы поддерживать рН в пределах 8,0-9,0.Напряжение на электролизере 3,6 В. По окончании электролиза из католита отбирают органический слой, который разгоняют под нормальным давлением на водяной бане И отгоняют при этом непрореагировавшую часть акрилонитрила и пропионитрила, а затем под вакуумом 10 мл.рт.ст. отбирают фракцию, кипящую при 1 6158 С, представляющую собой адипонитрил. Выход продукта по току равен 70%. В аналогичных условиях при проведении процесса с использованием обычного фильтрпрессного электролизера с-ионообменной мембраной напряжение на электролизере составляет ,8 В. Пример 2. Опыт ведут в том же электролизере, описанном в примере 1, но поры титановой пластины заполняют -анионообменной смолой МА40, а в качестве активного слоя наносят покрытие из двуокиси рутения. Катодом служит пластина из листового слоя. В катодное пространство электролизера загружают 132 г хлорпропионитрила и 250 мл 1,15 -ного водного раствора едкого натра. Анолитом служит соляная кислота. Электролиз ведут током в 10А (катодная плотность тока 0,04 А/см) в течение 7 ч. Температуру поддерживают 20-25С. В процессе электролиза на аноде выделяется хлор с выходом по току Э8%, Напряжение на электролизере 3,5 В. По окончании электролиза от католита отделяют тяжелое светложелтое масло, которое растворяют в 100 мл хлороформа. При этом отделяют 17 г гекса (В-цианэтилдиолова) в вие бесцветных пластинчатых кристаллов