Способ получения кремниевого покрытия и устройство для осуществления способа Советский патент 1982 года по МПК C03C17/30 

3 .1СНИЯ способа, включающем опору, г зопровод для подачи материала покр тия, расположенный поперек ленты стекла, и открытую камеру, газопро вод снабжен водяной рубашкой и сое нен с открытой камерой распределителем потока газа. В этом устройстве распределител потока газа целесообразно выполнят в виде ряда вертикальных каналов, между газопроводом и камерой установить теплоизоляционные плиты, а камеру выполнять с фасонными стенками , Предлагаемый способ может применяться для нанесения покрытий из кремния, а также из смеси кремния с другими материалами. Предпочтительная температура поверхности стекла для нанесения покрытия 600-670°С. Содержащийся в покровной смеси силан подвергается предварительному нагреву перед нанесением покрытия до температуры 400 С, при которой не.происходит значительного распада силана. Толщина наносимого покрытия может составлять от 250 до 600 А, показатель преломления покрытия 3,0-4,0. На фиг. 1 представлено устбройство для изготволения листового стекла на поверхности расплавленного металла с. показом конструкции ванны для расплавленного металла и газораспределителя, который установлен поперек пути движения листового стекла вблизи выходного конца устро ства, сечение по вертикали, на фиг. 2 - газораспределитель, разре на фиг, 3 - часть газораспределител увеличенный вид; на фиг. 4 - то же боковые стенки выполнены фасонными причем так, что они образзлот уши,ряющуюся в направлении открытойстороны камеры полость; на фиг. 5 то же, боковые стенки, образующие открытую сторону камеры, имеют иную форму, }га фиг. 6 - то же, камера имеет открытую сторону; на фиг. 7 вариант конструкции газораспределителя для нанесения покрытия на стекло в отжиговой печи для стекла поперечное сечение. Расплавленное стеклб подается обычным способом вдоль канала 2, ведущего из стеклоплавильной печи. Канал 2 оканчивается в лотке, иг-{еющем боковые откосы 3 и носок 4, при 4 чем поток жидкого стекла, обычно известково-натриевое стекло, контролируется с помощью регулировочной заслонки 5. .Лоток своим носком выходит за пределы торцовой стенки 6 ванны, имеющей низ 7, выпускную торцовую стенку 8 и боковые стенки 9. В ванне содержится расплавленш--1й металл 10, обычно жидкое олово или сплав, причем жидкое стшсло течет как это показано позицией 11, через носок 4 лотка на поверхность расплавленного металла 10 у впускной торцовой стенки ванны, где температура поддерживается порядка 1000 С с помощью нагревателей 12, которые монтируются на верхней части 13 ванны, определяющей полость 14 ванны над поверхностью расплавленного металла. Верхняя часть ванны имеет впускную торцовую стенку 15, которая идет вниз и своим нижним концом располагается вблизи поверхности расплавленного металла 10 у впускного конца ванны, обеспечивая небольшой промежуток 16 по высоте. Верхняя часть конструкции ванны, кроме того, имеет на выпускном конце идущую вниз торцовую часть 17. Между нижней поверхностью торцовой части верхней части ванны 13 и верхней поверхностью торцовой части 8 выпускного конца нижней части ванны образуется зазор 18 для выхода ленты стекла. За пределами зазора 8 установлены ведомые тянущие ролики 19, верхняя поверхность которых располагается чуть выще верхней поверхности торцовой части 8 нршней части ванны, В полости 14 над поверхностью расплавленного металла с движущейся по нему лентой стекла содержится защитная атмосфера, состоящая, например, из 95%-ов азота и 5%-ов водорода, которая подается по трубопроводам 20, проходящим вниз через верхШою часть 13 ванны от общей напорной камеры 21. Защитная атмосфера прохо-, дат через впускной зазор 16 на заполнение полости, в которой помещается лоток, Температурнь1й градиент по длине ванны поддерживается в пределах .примерно от 000°С у ьпускного конца ванны до температуры 570бЗО С у выпускного конца ванны, где лента стекла выходит из . При этой болез низкой температуре стекло имеет достаточную твердость, чтобы не испытвать каких-либо повреж5дений при его контакте с тянущими роликами 19, ко в то же время позволяет подъем его с поверхности расплавленного металла. При работе устройства на поверхность ленты стекла подается содержа щий силан газ, состоящий из силана в количестве от 0,1 до 20 об.%, водорода в количестье от 10 об.% и инертнсго газа, обычно азота, в количестве от 70 до 99,9 об.%. При температуре в пределах от 570 до 670 С находящийся в газовой смеси силан легко разлагается пиролизом при его соприкосновении с горячей поверхностью стекла, оставляя на поверхности ленты стекла кремний (Si). Предпочтительно, чтобы в качестве силана использовался моносилан (51Нл). Газораспределитель 22 (фиг.1) более детально представлен на фиг. 2-3. Газораспределитель содержит полый трубопровод 23 прямоуголь ного сечения, который привариваетс к верхней поверхности части 24 канала, который имеет П-образкую форму и служит в качестве канала для охлаждающей текучей среды, обычно воды. От каждой боковой стенки канала по всей ее длине внутрь отходят горизонтально расположенные поддоны 25, между внутренними конца ми которых образуется продолговатая прорезь или отверстия 26. На расположенных горизонтально деталях 25 установлен другой канал 27 П-образ ной формы, которая покрьшает прорезь 26. Нижние кромки канала 27 приварены к деталям 25. Канал 27 служит для подачи покровного газа. Между каналами 27 и 24 образован еще один канал 28 П-образной формы который слуясит для протока охлаждаю щей Bopfj. Газораспределитель, кром того, содержит продолговатую открытую с лицевой стороны камеру 29 которая своей открытой стороной располагается смежна верхней поверхности 30 движущейся ленты стекла и сообщается по всей своей длине с каналом 27 подачи газа. Открытая с лицевой стороны камера ш-1еет расположенную горизонтально плитку 31 из прессованного теплоизоляционного волокнистого материала, причем вну ренние кромки этих плиток образуют продолговатую прорезь или отверсти 32, которое располагается в линию 36 С прорезью 26 в нижней части канала подачи газа. По концам камеры 29 установлены стенки из углерода 33, а каждая боковая стенка камеры 29 образована двумя плитками 34 из уг- лерода, которые соединяются между собою с помощью центрально расположенного щарнира, который закреплен к боковой стенке канала 24, Газораспределитель установлен между продолговатыми прорезями 26 и 32 и включает опорные плиты 35, несутоие на себе расположенную по центру слоистую гофрированную плиту 36, изготовленную из гофрированных металлических листов. Опорные плиты 35 крепятся винтами к горизонталыгь м поддонам 25, Центрально расположенная гофрированная плита 36 Гфиг.З) состоит из ряда гофрированных металлических полос, которые располагаются так, чтобы образовывать между ними ячейки, т.е. в положении вне совпадения гофр, в результате чего создаются каналы 37 небольшого поперечного сечения по сравнению с поперечным сечением канала подачи газа 27 так, что, когда содержащий силан газ подается под давлением в канал 27 по газопроводам, перепад давлений вдоль канала подзчи газа янляется небольшю по сравнению с перепадом давлений в каналах 37, и гофрированная плита 36 эффективно работает, что обеспечивает поступление Холодного содержащего силан газа в камеру 29 при постоянных давлении и температуре по всей длине указанной камеры. Желательно, однако, чтобы камера 29 нагревалась за счет излучения тепла от верхней поверхности 30 ленты стекла, которая проходит ниже открытой стороны камеры, причем газораспределитель устанавливается таким образом, чтобы, нижняя кромка камеры располагалась вблизи верхней поверхности ленты стекла, на которую должно быть нанесе: о кремниевое покрытие (фиг.З). . Наличие теплоизоляционных плиток 31 обеспечивает условие, при котором канал подачи газа 27 и гофрированная плита 36 поддерживаются при температуре ниже 400 С с тем, чтобы силан не разлагался преждевременно и кремний не осаждался на внутренней поверхности канала подачи газа или на гофрированной плите. Углерод1ше стенки камеры 29 поддерживаются s / основном при температуре окружающей среды, 13 результате чего полост внутри камеры образует зону нагрева в которую поступает содержащий сила газ в основном при неизменной температуре и давлении по всей поверхности стекла. Охлаждающая вода подается к одному концу газораспределителя, расположенному вне ванны. Водоцроводная трубка сообщается с каналом 28, по которому вода течет к другому концу распределителя и за тем через отверстие (не показано) к верхней части канала 24 П-образно го сечения и прилегающей к ней нижней части трубопровода 23. Подаваемая таким образом, охлаждающая вода ох.паждает детали 23, 24 и 27, что обеспечивает жесткость конструкции газораспределителя, а поток содержащего силан газа через канал 27 поддерживается при темпера туре, равной примерно температуре охлаждающей воды, т.е. 40-50 0. Камера 29 располагается в нижней части газораспределителя, в ее цент ральной части, и по длине соответствует самой широкой, подлежащей по крытию ленты стекла в процессе ее продвижения вдоль ванны. Продолгова тая прорезь 26 поэтому пролегает только в центральной части канала подачи газа 27 и в направлении обои концов этого канала, т.е. за пределами камеры 29 канал подачи газа 27 и канал подачи охлаждающей воды 24 имеют непрерьюное основание, образоватюе одной плитой, которая приварена к боковым стенкам канала 24. На фиг. 4 и 5 показаны два варианта конструкции камеры, где боковые етенки 38 изготовлены из углеро да, имеют значительную толщину и крепятся винтами к опорным плитам 35. Кроме того, используются промежуточные теллоизоляционные плитки 31. Стенки 38 выполнены фасонными с расчетом обеспечения нужной формы полости в камере, которая име ет узкую прорезь 32 в верхней части и широкую открытую сторону в нижней части. Внутренняя поверхность боковых стенок может быть закругленной. Более плавное расширение газа и иной характер потока газа создаются при использовании другой конфигурации внутренних поверхностей стенок 38, где указанные поверхности вы138полнены плоскими и наклонньми (фиг.5). Иной вариант конструкции газораспределителя показан на фиг. 6, где открытая с нижней стороны камера 29 вьшолнена для обеспечения ламинарного потока рабочего газа параллельно поверхности 30 ленты стекла. Газораспределитель включает камеру Л-образного сечения с боковыми стенками 39 и 40 и верхом 41. Полость камеры- разделена на две части с помощью вертикально расположенной перегородки 42. Горизонтальные поддоны 43 и 44 отходят внутрь от стенкп 39 и перегородки 42 в нижней части последних, и между внутренними концами горизонтальных деталей образуется продолговатая прорезь или отверстие 45. Вторая камера П-образного сечения располагается симметрично поверх отверстия 45. Две камеры П-образного сечения вместе с горизонтальными деталями 43 и 44 образуют канал П-образного сечения 46 для подачи охлаждающей текучей среды. Прямоугольного сечения канал 47 обратного потока охлаждающей текучей среды определяется боковой стенкой 40, верхом 41, перегородкой 42 и горизонтальньм поддоном 48. Внутренняя поверхность камеры 49 П-образного сечения вместе с горизонтальными деталями 43 и 44 определяет газопровод 50. Газораспределитель 51, представленный гофрированной плитой 36, установленной между опорными плитами 35, крепится винтами к горизонтальным деталям 43 и 44 так, что гофрированная плита располагается согласованно в линию с прорезью ИЛИотверстием 45. Фасонные 52-55 из углерода определяют канал 55 и-образного сечения, открытая сторона которого пролегает поперек верхней поверхности 30 ленты стекла, на которую наносится покрытие. Блок 52 из углерода состоит из верхней 56 и нижней 57 частей, между которыми располагается слой 58 из волокнистого изоляционного материала, Фасонный блок 53 из углерода также состоит из верхней и нижней частей, между которыми располагается слой из волокнистого изоляционного материала. При работе устройства теплоизоляционные слои контролируют степень теплопередачи между охлажденным каналом подачи газа и каналом 55. 9 позволяя нагрев фасонных стенок, определяющих указанную камеру. Лицевые стороны углеродных блоко 52-55, которые определяют стенки канала 55 U -образной формы, являют ся гладкими и выполнены по форме, чтобы избежать турбулентности потока и обеспечить ламинарность потока газа по поверхности 30 ленты стекла Вспомогательные углеродные блоки 59 и 60 закреплены к задней фасонно стороне углеродного блока 55 соответственно у верхнего и нижнего кон ца последнего и служат для повышения возможности контроля потока газ Нижний вспомогательный блок распола гается горизонтально вблизи поверхности газа и ограничивает поток газ в зазор между нижней поверхностью блока 55 и поверхностью листа стекл Пример 1 относится кнанесению кремниевого покрытия на верхшою поверхность ленты стекла, получаемого на поверхности расплавленного.метал ла, перед выходом ленты из установки для изготовления такой ленты стекла. Пример 2 относится к нанесе нию кремниевого покрытия на ленту прокатанного листового стекла при ее прохождении через печь для обжига стекла. В показанных примерах приводятся оптические свойства полученного сте ла. Величины толщины покрового слоя определены известным способом измерения оптической толщины. Степень пропускания белого света определяет ся с использованием для этой цели в качестве источника света осветительного средства С согласно положе ниям Международной комиссии по осве щению . Пример I. Используют предлагаемое устройство, причем защитная атмосфера состоит из 9А об.% азота и 6 об.% водорода и поддерживается в полости верхней части ванны поверх расплавленного металла, поверх которого перемещается лента стекла. Лента стекла подается со скоростью 295 м/ч с последующим прохождением через печь для отжига стекла. Газораспределитель устанавливают вблизи выходного конца ванны где температура поверхности стекла составляет примерно , причем нижняя кромка камеры 29 располагает ся по возможности ближе к верхней 310 поверхности 30 ленты стекла, но без контакта с последней, В распределитель через газопроводы подают содержащий силан газ, состоящий из 3,9 об.% моносилана (Sill) 93,0 об ,% азота и 2,2 об.% водорода, со скоростью 90 л/мин на каждый метр длины распределителя. Скорость подачи регулируют до тех пор, пока не получат по существу равномерное кремниевое покрытие на поверхности стекла у выходного конца печи для отжига стекла. Пластины, отрезанные от ленты стекла, покрытого кремтем, имеют коричневый цвет приiпроходя-щем свете и серебрянный при отр енном свете. Толщина, показатель преломления, оптические свойства снабженного покрытия стекла были следующими: длина волны максимального отражения (XyTiOtx) 5340 Л, показатель преломления 3,73; оптическая толпшна 1234 А, толщина 355 А; пропускание белого света 23%, прямое пропускание солнечного тепла 34%, полное пропускание тепла 40%, отражение солнечной радиации 48%. Пример 2. Процесс повторяют по примеру I с использованием для этой цели модифицированного варианта устройства (фиг.6) при подаче содержащего силан газа через открытую сторону камеры параллельно поверхности стекла в условиях по существу ламинарного потока газа. Общий расход газа установлен из расчета обеспечения равномерного покрытия стекла, а концентрация силага в газе варьируется для изменения толщины покрытия с целью получения заданной толщины слоя. Условия нанесения покрытия следующие: состав защитной атмосферы - 90 об.% азота, и 10 об.% водорода; скорость движения ленты стекла в печи для отжига стекла - 365 м/ч; температура стекла 620°С; скорость подачи газовой смеси - 50,0 л/мин/м длины распределителя; состав газовой смеси: ) 5 об.% моносилана- (511-14) и 95 об.% азота; II- 10 об.% моносилана (Sill) и 90 об.% азота:, 1(1 - 7 об.% моносилана (51114), 3 об.% водорода и 90 об.% азота. Толщина, показатель прелог ления и оптические свойства стекла-по примеру 2 представлены в таблице. Длина волны максимального отражения (Хумох ) Показатель лреломления3,45 о Оптическая толщина, А1190 о Толщина, Л348 Пропускание белого света, % 25 Прямое пропускание солнечной теплоты, % Полное пропускание тепла, % Отражение солнечной радиации, % Цвет стекла при проводящем свете Цвет стекла при отраженном свете Снабженное покрытием листовое стекло может служить либо в к честве внутреннегоi либо наружного окон ного стекла двойного глазурованного изделия, В многослойном глазурованном изделии, содержащем три или бол оконных стекла, снабженное покрытие стекло может быть использовано в качестве промежуточного оконного стекла или же в качестве внутреннег оконного стекла. В ряде сл чаев, где требуется стекло высокой прочности, желательно делать стекло более прочным путе обычного термического улучшения. Такое термическое улучшение было осуществлено в отношении снабженного кремниевым покрытием стекла согласно предлагаемому изобретению, причем какого-либо существенного ухудшения указанного покрытия не отмечено. Кроме того, снабженное таким покрытием стекло может быть слоистым. Покрытое кремнием стекло имеет приятный внешний вид и может применяться там, где не требуется особых свойств в отношении контроля воздей ствия солнечного излучения, например, при внутреннем глазуровании 00 б О4,00 3,80 1/80 1500 444 395 Коричневый Зеленый г Коричневый Серебряный Золотой Серебряный или же в качестве декоративного и иногда строительного материала для мебели. Например, покрытое кремнием стекло можно использовать для крышки стола. Кроме того, покрытое кремнием стекло можно применять в качестве зеркала путем создания темной обратной стороны для предупреждения пропускания света через стекло. Такие зеркала с кремниевым покрытием получают за счет нанесения черной краски либо поверх кремниевого покрытия, либо на обратную сторону стекла. При нанесении кремниевого покрытия в качестве составной части содержащего силан газаt можно использовать и другие силаны, например, дисилан () или ди а1орсилан (SiHgCl.g). Способ соГласно нзобретенига используется для нанесения покрытия на плоское стекло, причем толщина покрытия составляет величину в пределах от 200 до 1000 А или более. Предпочтительно, чтобы толщина покрытия была Б пределах от 250 до 600 i. Более тонкие покрытия в указатшых пределах при отраженном свете имеют серебряньй цвет, а при проходящем 13 свете - коричневый. По мере увеличения толщины покровного слоя происходит постепенное изменение его цвета, так, напрдаер, при толщине покрытия примерно в 400 X стекло выглядит желто-серебряным в отраже ном свете и коричневь в проходящем свете. Формула изобретения 1.Способ получения кремниевог покрытия на поверхности стекла с температурой 400-700 С путем пиро лиза смеси, включающей силан и инертный газ, отличающий с я тем, что, с целью получения равномерного покрытия, последнее наносят на непрерывно движущуюся .ленту стекла по всей ширине из см си следующего состава, об.%: 0,1-20 Силан Остальное Инертный газ 2. Способ по П.1, о т л и ч а щ и и с я тем, что покрытие нано , из смеси, содержащей дополнитель водород - 2-10 об.%. 3 Устройство для осуществления пособа по пп. 1, 2, включающее опоу, газопровод для подачи материала окрытия, расположенный поперек лены стекла и открытую камеру, о т - ичающееся тем, что газоровод снабжен водяной рубашкой и соединен с открытой камерой газораспределителем. 4 Устройство по пп. 1-3, о т личающееся тем, чго газораспределитель выполнен в виде ряда вертикальных каналов, 5.Устройство по пп. 1-4, о т личающееся тем, что между газопроводом и камерой установлены теплоизоляционные плиты. 6,Устройство по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что камера выполнена с фасонными стенками. Источники информации, принятые во внимаоте при экспертизе 1.Патент США ff 3821020, кл. 117-106, опублик. 1974. 2.Патент Франции № 2046320, кл. С 03 С 17/00, опублик. 1971.

904513

J X

фиг.З

Фиг.

J/

f////// /yyy/7//////// УХ X X У у- / X X Y X f f гЛ1 f /Г / Л / V / J

дг

лг. / J f X X V f /

2

J .

Q

О О

D

Фг/г. 7