(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к получению материала для защиты от радиации с улучшенной оптической прозрачностью и механической прочностью.
Известен способ получения радиационностойкого материала путем ради кальной сополимеризации виниловых мономеров, конкретно виниловых эфиров, с (мет)акрилатами свинца при нагревании 13Однако материал, полученный по известному способу, не обладает прозрачностью и прочностью.
Цель изобретения - повышение прозрачности и прочности материала.
Указанная цель достигается тем, что в способе получения радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловых моно-. меров с (мет)акрилатами свинца при нагревании, в качестве виниловых мономеров используют соединения, выбранные из группы, включающей акрилметакрилат с 1- атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилакрилат с 2-4 атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с 2-k атомами углерода в алкильной группе , стирол или их смеси с g 8-75 вес, соединения общей формулы
R, О
Bi
о .
I М г т
Г
СН2 С- С-0-f А- - С СНг I
где R - Н,
А - алкиленовая группа с 2-)
атомами С; п - целое число 2-60,
или соединением общей формулы
2 о
I М -1
СЕ,
:С-С-О-1-В л
J«l
где R - Н или СНт;
- насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 4-25 углеродными атомами; m 2-4, и процесс проводят в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO)e( РЬ, где а 2-k R - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводорода, незамещенного или замещенного гидроксильной группой, с 5-20 углеродными атомами, при температуре от - 10 до -1- 150° С. Причем метакрилат свинца вводят в количестве X весД мономерной смеси и карбоксилат свинца в количестве У вес.ч. на 100 вес,ч. мономерной смеси, рассчитываемых по одному из следующих урав нений : Y 2, где 9 X S 30; 2/5(Х-30) + 2, 75; где 30 X 75; -9 Y . 10 X 95; где 75, К применяемым по изобретению алки метакрилатам относятся соединения с 1-l углеродными атомами в алкильн группе, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрила втор.бутилметакрилат, трет , -бутилметакрилат и т.п., лучше метилметакрилат. Оксиалкилакрилаты и оксиалкилметакрилаты могут быть замещенными ил незамещенными, к ним относятся, например, 2-оксиэтилакрилат, этилметакрилат, 2-оксипропилакрилат 2 оксипропилметакрилат, 3-оксипропилакрилат, 3 оксипропилметакрилат, -оксибутилметакрилат, 2-окси-2-хло пропилакрилат, 2-окси-З-хлорпропилметакрилат и т.п. Кроме того, указанные мономеры можно заменить другим сополимеризуемым мономером в таком количестве, чтобы не было отрицательного воздей ствия. К таким сополимеризуемым моно мерам относятся, например, метилакр лат, этилакрилат, изопропилакрилат, а-бутилакрилат, винилацетат, винилхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрия и т.п. В общей формуле (RCOO)c,Pb карбоксилата свинца а - целое число, рав ное валентности свинца, обычно , 2: R - насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, заме щенный или незамещенный гидроксильной группой, с углеродными атомами, лучше алифатическая углеводородная группа с. 5 18 углеродными атомами. По мере уменьшения числа углеродных атомов до А и меньше мл/i возрастания до 21 и больше прозрачность и/или механическая прочность пояуменной композиции неудовлетворительны. Типичными примерами карбоксилата свинца являются гексаноат свинца, лаурат свинца, миристат свинца, пальмитат свинца, стеарат свинца, арахидат саинца, 2-гексаноат свинца, 9-деканоат свинца, линдерат свинца, лауролеат свинца, миристолеат свинца, пальмиталеат свинца, петроелинат свинца, олеат свинца, алздиоат свинца, линолеат свинца, линоленат свинца, сорбат свинца, геранат свинца, рицинолеат свинца, рационалаидат свинца, нафтенат свинца, октилбензоат свинца и т.п. При таком полимере, состоящем из основного мономера (включая указанный замещенный мономер) и акрилата свинца или метакрилата свинца, при содержании акрилата свинца или метакрилата свинца менее 9 вес. практически не достигается защита от радиации; с другой стороны, если его содержание превышает 95 вес., то нельзя получить нужной механической прочности при хорошей защите. Согласно изобретению можно получать неизвестный до сих пор прзрачный и вязкий материал для защиты от радиации, состоящий из вышеуказанного полимера, содержащего 9-95 вес. акрилата или метакрилата свинца, из вышеуказанных мономеров (включая и замещенные мономеры) и акрилатэ свинца или метакрилата свинца при таком содержании карбоксилата свинца, чтобы количество X (вес.) акрилата свинца или метакрилата свинца по всему количеству мономера и количеству Y (вес„ч.) карбоксилата свинца на 100 вес.ч. мономера удовлетворяло одной из вышеуказанных формул (1)-(3) . Если содержание акрилата свинца или метакрилата свинца в материале сравнительно мало, содержание свинца в нем в пересчете на акрилат свинца или метакрилат свинца снижают за счет присутствия карбоксилата свинца, но практически защита от радиации не снижается, поскольку общее количество свинца компенсируется за счет свинца-из карбоксилата свинца. Если ° в смеси количество карбоксилата свин ца ниже или выше пределов по уравнениям (1)-(3) то полученный матери ал получается матовым до матово-бело го или неравномерным по окраске. С другой стороны, избыток карбоксилата свинца выше определенного предела не улучшает прозрачность, но снижает механическую прочность и вызывает выпотевание материала. Поэтому количество Y должно составлять не более 200, лучше 100 вес.ч. Кроме того, можно получать оптиче ски прозрачный материал для защиты от радиации с исключительной прочностью из композиции, содержащей полимер из: субстратного мономера (Л), состоящего из основного мономер (d) в виде алкилметакрилата с -k углеродными атомами в алкильной гоуп пе, оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и мономера(Ъ в количестве 8-75 вес.°о субстратного мономера следующей формулы , О RI СН С - С - 0-{Л - - С CH где R - Н или СН,; . А - алкильная группа с 2- угле родными атомами; п - целое число от 2 до 60, и/или общей формулы Ra О СН С - С - , где R - Н или В - насыщенный или ненасыщенный углеродный остаток с k-25 углеродными атомами; m - целое число 2-k, В - акрилат свинца или метакрилат свинца и карбоксилат свинца общ формулы (RCOO)c,Pb, где а - целое чи ло, равное валентности свинца, и R насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, замещенный или не замещенный гидроксильной группой с 5-20 углеродными атомами, где количество X (вес.%) акрилата свинца ил метакрилата свинца по мономеру в по лимере и количество Y {вес.ч)карбоксилата свинца на 100 вес.ч. всего мономера в укзанной композиции удов летворяет следующим уравнениям (1) или (2): 200 Y 2, где 9 X $ ЗО; (1) 200 Y 2/5,(Х-30) -«- 2, где 30 X «75 . (2) Вышеуказанный материал для защиты от радиации получают полимеризацией мономерной смеси, состоящей из субстратного мономера (А), содержащего: по крайней мере, один мономер (а) в виде алкилметакрилата с углеродными атомами в алкильной группе, оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и 8-75 вес. субстратного мономера (в) общей формулы I и/или 11 и В-акрилат свинца или метакрилат свинца в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO), где а и R имеют вышеуказанное значение и где количество Х(вес.) акрилата свинца или метакрилата свинца от мономёрной смеси в количестве Y (вес.ч.) карбоксилата свинца на 100 вес.ч. вышеуказанной мономерной смеси удовлетворяют вышеуказанным уравнениям (1) или (2) . Многофункциональный мономер общей формулы 1 и/или 11 содержится в количестве 8-75, лучше 12-60 вес.% общего количества субстратного мономера, состоящего из указанного многофункционального мономера и основного мономера (включая и замещенный мономер) . При содержании вышеуказанного мономера менее 8 вес.% не достигается улучшение механической прочности; с другой стороны, при содержании указанного мономера больше 75 вес. механическая прочность не возрастает пропорционально увеличенному его содеруханию, но может отрицательно повлиять на. такие физические свойства, как прозрачность, и ухудшить машинную обрабатываемость. В общей формуле 1 вышеуказанных мономеров У представляет собой целое число 2-60, лучше 3-30. Если превышает 60, то механическая прочность почти или полностью теряется. К мономерам формулы i относятся, например, полиэтиленгликоль-диакрилат, полиэтиленгликоль-диметакрилат, полипропиленгликоль-диакрилат, полипропилен гликоль -диметакрилат или полибутиленгликоль-диметакрилат. В общей формуле J, представляющей второй из вышеуказанных мономеров, В представляет собой насьиценный или ненасыщенный углеводородный остаток 4-25, лучше -15 углеводородными атомамИр m - целое число 2-4, лучше i, Если количество углеродных атомов меньше. 4, то увеличение механической прочности невелико, с другой стороны если число углеродных атомов больше 25, то получают значительно меньшее увеличение механической прочности относительно увеличенного числа углеродных атомов, при этом ухудшается прозрачность. Предпочтительными примерами мономеров общей формулы J.1 являются 1 ,6тександиолдиакрилат; 1 ,6-гександиолдиметакрилат; 1,3-бутандиолдиакрилат; 1 ,3 бутандиол-диме-такрилат; триметилолпропан-триакрилат триметилолпропан-триметилакрилат j тетраметилолметан-тетраакрилат,; тетраметилолметан-тетраметилакрилат, 1 ,1 2 додекандилол-диакрилат ; 1.12-до декандиол-диметилакрилат; неопентилгликол ь-диметакрилат и т.п. Предлагаемый материал для защиты от радиации можно получать по любому способу при условии, что указанная полимерная композиция, содержащая акрилат свинца или метакрилат свинца и вышеуказанный основной мономер и карбоксилат свинца, смешиваются в указанных соотношениях и нагреваются с получением гомогенной жидкости, полимеризацию ведут в форме или экструдере в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Реакцию полимеризации ведут при температуре от - 10 С до + 150 GS предпочтительно, от 40 до 130°С. Инициатор радика льной полимеризации применяют в коли честве 0,001-5, лучше0,02-1 ,0 вес.% всей мономерной смеси. Типичными при мерами инициаторов могут служить перекись лауроила, трет,бутилперокси пропилкарбонат, перекись бензоила, перекись дикумила, трет.-бутилгтерокси ацетат, трет-бутилпероксибензоат, перекись ди-трет-бутила, 2,2-азЪбисизрбутилонитрил и т.п. Пример .. Указанные в табл. ингредиенты смешивают и нагревают, добавляют и растворяют пере кись лауроила или трет.-бутилперокси изопропилкарбонат в качестве инициатора радикальной, полимеризации в количзстве и,1 вес.ч. инициатора
на 100 вес,ч. общей смеси из табл. 1.5и прокладкой из винилхлоридной смолы,
Приготовлеяную таким образом жидкостьи затем эту жидкость подвергают полиразливают в кюветы, собранные из двухмеризации в атмосфере азота при
стеклянных пластин и поливинилхло-40 С в течение 10 ч, и далее при рИдной прокладки, и полимеризуют в атмосфере азота при 80°С в течение 5 ч, затем при 120°С в течение 1 ч, По окончании полимеризации кюветы разбирают и получают прозрачный лист Свойства полученных листов приводятся в табл, 2. 1-4 (контрольный). Приготовляют листы из указанных в табл, 1 ингредиентов по такой же методике, как в примере 1. Свойства полученных листов приведены в табл. 2. Октаноат-деканоат свинца в примере 15 получают следующим образом. Смесь ,, 1 моль декановой кислоты; 1,1 моль октановой кислоты и 1 моль окиси свинца нагревают при бО С в толуоле в течение 4 ч, затем толуол отгоняют пониженном давлении, Пример 16-22. Смешивают ингредиенты (табл З), смесь нагревают и добавляют с растворением радикальный инициатор полимеризации трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат в количестве 0,1 ч инициатора на 100 вес.ч. всей смеси. Полученный раствор разливают в кюветы, собранные из двух стеклянных пластин с поливинилхлоридной прокладкой, и полимеризуют в атмосфере азота при 70 С в течение 5 -i, затем при 120°С в течение 1 ч. По окончании полимеризации кюветы разбирают и получают прозрачный лист. Свойства листа показаны в табл. 4. Пример 5-П (контрольный). Приготовляют листы из ингредиентов, указанных в табл.3 по такой же методике, как в примере 16. Свойства полученных листов приведены в табл. 4. Пример 23. 15 г метилметакрилата; 15 г стирола; 10 г 2-оксиэтилметакрилата; 10 г 2-оксипропилакрилата; 50 г метакрилата свинца и 12 г линолената свинца перемешивают вместе друг с другом и нагревают и к этой смеси добавляют перекись дикумила, служащую в качестве инициатора радикальной полимеризации, в таком количестве, что на 0,1 вес. ч. инициатора приходится 100 вес. ч. общей смеси. Полученную таким образом жидкость заливают в камеру, образуемую двумя стеклянными пластинами 990 в течение 0,5 ч, в результате чего получают прозрачный лист. Полу ченный таким образом литой лист име ет толщину 8 мм, общий коэффициент пропускания света, измеренный согласно методике ACTM.D-1003, (Амери канская стандартная методика испытания) , составляет 70%, ударная вя-з кость, измеренная на приборе динами ческого испытания (D1N образцы для испытания без У-образйых канавок ) составляет 2,8 кг-см/см и свинцовый эквивалент составляет 0,29 мм РЬ для облучения рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ. Пример 2А.б5г мётилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилата; 15 г метакрилата свинца и 5 г октаноата еви ца перемешивают вместе друг с другом и нагревают, к этой смеси добавляют 2, 2-азо-бис-изобутилонитрил, так что в 100Вес. ч. общей смеси растворяется 0,5 вес.ч. вводимого соеди нения . Приготовленную таким образом жид кость заливают в камеру, образуемую двумя стеклянными пластинами и прок ладкой из винилхлоридной смолы, и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 0°С в течение 60 ч, и далее при 120 С в течение 1 ч, в результате чего получают прозрачный лист. Полученный таким образом литой лист имеет толщину 8 мм, общий коэффициент пропускания света, измеренный согласно АСТМ D 10031, составляет 75%, ударная вязкость, измеренная на приборе динамического испытания (01N образцы для испытания без У-образ иых канавок), составляет 9,1 и свинцовый эквивалент составляет 0,12 мм РЬ для облучения рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ. Пример 12 (контрольный) . j65 г метилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилата, 15 г метакрилата свинца и 5 г октаноата перемешивают вмес те друг с другом и нагревают, к этой смеси добавляют трет.-Ьутилнадизопро пилкарбонат в таком количестве, что в 100 вес. ч. общей смеси растворяется 0,1 вес. ч. вводимого соединения. Приготовленную таким образом жидкость заливают в камеру, образуе мую двумя стеклянными пластинами и прокладкой из винилхлоридной смолы, и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 80 С в течение 5 ч и далее при в течение 1 ч,| в результате чего получают лист толщиной 8 мм, он непрозрачен, поскольку содержит много небольших пузырьков . Примеры 25-28 и13-15 (контрольные). Компоненты, приведенные в табл. 5 смешивают и нагревают,, к смеси добавляют трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат в качестве инициатора радикальной полимеризации в количестве 0,2 вес. ч. инициатора на 100 вес. ч. смеси. Приготовленную таким образом жидкость наливают в ячейку, собранную так же, как в примере 1 , и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 75°С в течение 6 ч, затем при в течение 1 ч для получения литых пластин. Свойства полученных литых пластин показаны в табл. 6. Полимерная пластина, полученная в контрольном примере не обладает существенным увеличением прочности к удару по сравнению с пластиной полученной в примере 27, однако значительно теряет оптическую прозрачность. В полимерной пластине, полученной в примере 28, обнаруживается лишь слабое явление миграции, при котором свинцовоорганическая часть мигрирует к поверхности, в то время как в пластине, полученной по контрольному примеру 15 явление миграции значительно. Пример 29. 6 г метилметакрилата, 20 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 15 г метакрилата свинца и 5 г каприлата свинца смешивают и нагревают, к этой смеси добавляют с растворением 0,5 вес. ч. трет.-бутилпербензоата на 100 вес. ч. общей смеси. Полученную таким образом жидкость переливают в ячейку, собранную аналогично примеру 1, затем проьодят полимеризацию в атмосфере азота при в течение 20 ч, затем температуру постепенно поднимают до ,120°С в течение 10 ч, а затем поддерживают при 120°С в течение 1 ч для завершения полимеризации. Полученная таким образом литая пластина имеет толщину 8 мм, коэффициент пропускания света 70%(AS ТМ D 1003), удельная ударная вязкость 9,0 кг-см/см (D1N без надреза) и свинцовый
1190 528
эквивалент 0,12 мм Pb для рентгеновского излучения с энергией 68,8 кэВ,
|| р и м ё р 16 (контрольный) , Жидкость, полученную при использова- § НИИ компонентов того же состава, что и в примере 29, и инициатор полимеризации переливают в ячейку аналогично примеру 29, поддерживая температуру - 15°С в течение 20 ч в атмос- to фере азота, затем на протяжении 10,5 ч температуру постепенно под12
нимают до и затем выдерживают при 120С в течение 1 ч для завершения полимеризации. В то время, когда жидкость находится при температуре - при инициировании полимеризации, выпадают кристаллы свинцовой соли, содержащейся в жидкости, и большая их масть не исчезает в ходе полимеризации. Пропускание света через полученную таким образом литую пластину существенно ухудшается изза оставшихся кристаллов.
H
ra О I о
(U M
e jQ
Ш Q. X
H
ro
c; s
Q
i:
(D IT
q
s I- u
(0
S LTl Q. Tii:
Ш J3
I- Ou
0)
§
см
CO
tn
CO
та a
1Г
о о
ш
ш
LU Z 0ш X
X
1Л
СО го
1Л
ил
1/
1Л
и
Iг
и sO
та ц
S
та н
й
ё
CO
OJ
I0}
s r
(U
s
§
ct о a
СЭ CVJ
u.
a:
Ln CPi
VO
LA
un
vO
r
г
CPl
CX)
о
CNI
LU
з:
LPi
tn
ил CTi
cn
чЛ
vD
r
f
z:
z:
ил
CM
ю та
S
I ш
о
ч о о.
Контрольные Примечание. Суммарная светопроводимость определяется по AS ТМ D 1003, дистантная ударопрочность определяется по D1N без насечки , Свинцовый эквивалент представляет собой величину для рентгеновского излучения при энергии 68,8 кУ. О прозрачность, X - отсутствие прозрачности. Примечание
Таблица Ц Суммарная светопроницаемость определяется по AS ТМ D 1003, дистантная УДаропрочность - по D1N (без насечки). Свинцовый эквивалент представляет собой величину для рентгеновского излучения при энергии 68,8 кУ.
f
CNJ
m
Cs)
lA
«s
m
CN
LA
LA ГА
LA LA
LA
LA CN
s: CV-l CL
- I- I
О OO
rII СЭ
CTi
OO OJ
cr
N
LA
ил
- m
-la0
-Ч-
UJ
ОС
LA
i
CO
LA
еч
vD
CO
S
r
3
о 2
О
a (u
OO
1-г
CM
Xs
оa
с
k ц
85 85
87 73
l 1
68 75
k k
72 Примечание ,
Формула изобретения
Способ получения радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с (мет)акриЛатами свинца при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения прозрачности и прочности материала, в качеству виниловых мономеров используют соединения, выбранные из группы, включающей алкилметакрилат с 1- атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилакрилат с атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с 2-А атомами углерода в 1алкильной группе, стирол или их смеси с 8-75 вес.% соединения общей формулы J
Б, ОО TJj
iMl г т J СН2 С-С-0- А-0- С-С СНг
0.17 0.17
0.17 0,16
0.16 0,21
0,21
R -Н,
А - алкиленовая.группа с 2-А атомами С;
п -целое число 2-60,
или соединением общей формулы II
1
сн, с-о-о в
где Rj - Н или CHi; т 2 - k;
и процесс проводят в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO)o,Pb,
где а 2 - ;
В - насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с углеродными атомами;
R - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводоОбщий коэффициент пропускания измеряют в соответствии с AS ТМ D 1003; удельная ударная вязкость измеряется в соответствии с D/N (без надреза). Свинцовый эквивалент представляет значение для рентгеновского излучения с энергией 68,8 кэВ.
3190452832
рода, незамещенного или замещенного 200 Y /2, где 9 5 X 30 (1) гидроксильной группой, с 5-20 угле- Y 7/2/5(Х-30) 2 родными атомами, при температуре от , v L С,- 10 до , причем (мет)акрилат где 30 X - 75;(2)
свинца вводят в количестве X вес Л $ 200 У/ Y 7/-д/10(Х-75) 20, мономерной смеси и карбоксилат, евин- где 75 $ X 95.(5)
ца в количестве Y вес,ч, на 100 вес.ч, Источники информации, мономёрной смеси, рассчитываемых принятые во внимание при экспертизе по одному из следующих уравне- 1.Патент Японии № 2б5980, НИИ:10 кл. В 26 В (2) 112, 13 0960 (прототип).
