Способ получения формуемых (со)полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F20/14 

Изобретение относится к получению формуемых полимеров.

Известен способ получения формуеMbix (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 вес.% звеньев метилметакрилата при нагревании 120-170 0 в присутствии меркаптана и инициатора свободнорадикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера 1 .

Недостатком известного способа является получение полимеров с низким выходом и термостабильностью.

Цель изобретения - повышение термостабильности полимеров и их выхода.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения формуемых (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметак рилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 вес.% звеньевметилметакрилата, при нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, в качестве свободнорадикального инициатора используют иницитор с периодом полураспад.-а В в ч при температуре полимеризации при выполне} ии соотношения:

10 х А 10 3 АВ 10

2,9 ,А-(В+10,3 ИО-) где Л - концентрация инициатора в мол/100 г мономерной смеси, включающей меркаптан и процесс проводят при постоянной температуре в области 130-160С, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.% определяемом по формуле (0,01211-1,81), где Т - температура полимеризации,с

Формующ 1 ся материалы на основе полимера метакрилата, получаемые по предлагаемому способу характеризуются степенью текучести (количество выдав:п1ваемого погтмера в граммах за 10 мин, при температуре цилиндра под нагрузкой 10 кг в дальнейшем оГч.):.11л% аемая буквами FR) составляющей 0,5-75, особенно 3-75 г/10 мин как измерения в соответствии со стандартом А S ТМ D 1238-65 Т.

Запрессовки из полимерн.1х метакрилатов широко используются благодаря их превосходной прозрачности, погодостойкоСти, механической пр чности, теплостойкости, стойкости к химикалиям и благодаря их прочим благоприятным свойствам формующиеся материалы пригодные для прессования издели 1 сложного профиля, должнг 1 обладать хорошей способностью к прессованию. В тем случаях, когда полимерные материалы повторно нагреваются для перевода их в расплавленноо состояние для выполнения формования или прессования , расплавившийся полимер должен обладать 5;орошей способностью прессоваться. Однако формующиеся материалы которые обладают высокой текучестью, зачастую приводят к получению прессованных изделий с низкой теплостойкостью и с неудовлетворител1 ными механическими характеристиками.

Тяжелые условия прессования, например высокая температура, прессование менее текучих материалов или материалов с хорошей текучесчью для изготовления крупно-габаритных изделий, влияют на качество готовых продуктов. Проведение литья под давлением в нежелательно тяжелых условиях зачастую приводит к получению продуктов, обладающих таким дефектом, как серебристость, или продуктов с порами, или с измененной окраской.

Алкилакрилаты, которыми можно пользоваться для сополимеризации с метилметакрилатом, выбираются из группы, состоящей из алкилакрилатов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов в алкильном звене, и включают, например, метил-, этил-, н -пропил-, бутил-, 2-этилгексил-, додецили стеарилакрилаты. Алкилметакри-. латы, которыми пользуются для сополимеризации с метилметакрилатом, выбирают из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержаищх от 2 до 18 углеродных атомов в алкильном звене и включают, например, алкилметакрилаты,алкильные звенья которых отличаются от метильной группы и приведены выше при рассмотрении подходящих акрилатов. Из числа этих соединений,пользуются гомополимером,т.е.полиметш1метакрилатом и сополимерами метилметакрилата с алкилакрилатом,выбранных из группы метил-, этил-ибутилакриЛатоЕ.В связи с тем, что полимеризационная активность метилметакрилата отличается от полиме-. ризационной активности других алкилметакрилатов и алкилакрилатов (если, требуется получить сополимер заранее заданного состава), состав мономерной загрузки должен быть постоянным, для т.ого, чтобы можно было получить продукт требуемого состава с учетом относительных показателей .активности применяемых сомономеров.. Так, например, в том случае, когда метилметакрилат сополимеризуют с метилакрилатом или этилакрилатом, состав мономерной загрузки должен соответствовать по меньшей мере приблизительно 70% по весу метилметакрилата и вплотьJQ д0 30% по весу метилакрилата или этилакрилата. Предлагаемый способ включает две стадии: полимеризации и удаления летучих веществ. На стадии полимеризации мономерную загрузку, состоящую из мeтшIмeтaкpиJJaтa, подвергают непрерывной блочной полимеризации в од ном, двух или более реакторов, причем рекомендуется пользоваться только одним реактором, в то время, как на стадии удаления летучих соединений производят удаление летучих компонентов, состоящих из непрореагировавших мономеров, а могут быть введены подходящие добавки Для полученяя прессматериала, обладающе1о требуемыми характеристиками. На стадии полимеризации загрузку мономерного метилметакрилата (которая может содержать один или несколько мономеров), содержащую 0,01-1,0 молярных процентов меркаптана, и указанное выше количество свободнорадикального катализатора непрерывно вво дят в зону полимеризации. К числу примеров подходящих мерка танов, которые могут быть прибавлены к мономерной загрузке, при осуществлении предлагаемого способа, относят ся меркаптаны, содержащие от 3 до 18 углеродных атомов; например, первичные алифатические меркаптаны, такие, как Н-бутил, изобутил-, н-октил. Н-додецилмеркалтаны и т.п.; вторичные 55

алифатические меркаптаны, такие как втор-бутил-, втор-додецилмеркаптаны и т.п.; третичные алифатические мер-.

калтаны, такие, как трет-бутилмеркаптан и т.п.; ароматические меркаптаны, такие, как фенилмеркаптан, тиокрезол, 4-трет-бутил-орто-тиокрезол и т.п.;

этилентиогликоль; тиогликолевая кислота и ее алкнльные эфиры. Указанные соединения могут применяться в отдельности или в комбинациях. Из числа указанных меркаптанов наилучшие результаты дают трет-бутил-, н-бутил-, н-октил- и н-додецилмеркаптаны.

Меркаптаны употребляются в количестве от 0,01 до 1,0 мол.% из расчета на мономерную загрузку. При дозе менее чем 0,01 мол.% скорость полимеризации возрастает анормальным образом и ке поддается контролированию что зь зывает затруднение в получении продуктов , обладающих постоянными характила, перацетат трет-бутила, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гекса.н, перекись ди-трет-амила, ,5-дитеристиками и превосходной прессуемостью. При существенной передозировке меркаптана образуется полимер со сниженной степенью полимеризации и конечные изделия сложного профиля, изготовленные из этого пресс-материала, обладают механическими свойствами. Рекомендуемое количество меркаптана зависит от индивидуального применяемого меркаптана. Так, например, в случае н-додецилмеркаптана рекомендуется пользоваться количеством находящимся -в интервале между 0,1 и 0,2 моль процента, а в случае третбутилмеркаптана - 0,2-0,45 моль процентами . Свободно-радикальный агент иницирования, который употребляется в соответствии с изобретением, представ ° инициирования, который удовлетворяет параметрам указанных выше соотношений, например заданному полупериоду жизни. При осуществлении изобретения могут употребляться свободно-радиальные агенты инициирования, полупериод жизни которых при реакционной температуре составляет по меньшей мере 0,001 ч, а предпочтительно - по меньшей мере ОзОЗЗ ч. Примерами таких свободно-рад кальньрс агентов инициироЕ ания являются, например, органические перекиси, такие, как перекись ди-третбутила, перекись дикумила, перекись метилэтилкетона, ди-перфталат дитрет-бутила, пербензоат ди-трет-буметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин, и азо-соединения, такие, как азобисизобутанолацетат, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, 2-фенил-азо 2,4-диметил-4-метокси-валеронитрил, 2-циано-2-пропилазоформальдегид и т.п. Свсбоднорадикальные агенты инициировани-я могут применяться как по отдельности, так и в комбинациях, хотя пользуются отдельными агентами инициирования, так как контролирование процесса полимеризации усложняется при применении двух или более агентов инициирования. Из числа приведенных агентов инициирования предпочтительным является перекись дитрет-бутила. Количество свободно-радикального агента инициирования присутствующего в мономерной загрузке должно регулироваться таким образом, чтобы символ А, предста,вляющий собой концентрацию свободно-радикального агента инициир вания в мономерной загрузке, выража мую числом мол, агента инициирования присутствующих в 100 г мономерной загрузки, и символ В, представляющий собой полупериод жизни свободно-радикального агента инициирования при температуре полимеризации, удовлетворяют следующим соотношениям: 1/-Z - . -1оЗ ,5 3 / А В -10 В том случае, когда величина Л - В превышает 10, прессуемость продукта имеет тенденцию к ухудщению. Эта величина не должна превосходить 10, а предпочтительно не должна превышать 6. В том случае если величина А-В-10 превышает 3, возникает нежелательная адгезия пол мера к используемой аппаратуре, выбирают приемлемый агент инициирован и устанавливают его концентрацию в мономерной загрузке таким образом, чтобы эта величина не превышала 2,5 Рекомендуется, чтобы А и В удовл воряли, кроме того, следующему соот ношению: 2,9: Л-УВ+10,3/-10 - (3) В этом случае, если величина А(В+10,3) 10 превышает 2,9,. возни кает тенденция к образованию побочных продуктов, в частности олигомеров. Однако присутствие олигомеров в пресс-материале нежелательно. Эту величину поддерживают на уровне не свьпле 2,9, а предпочтительно - на уровне не свьш1е 2,0. Кроме того, пользуются ограни-ченным. классом агентов инициирования, обладающих сравнительно долгим полупе риодом жизни. Индивидуальная концентрация агента инициирования в мономерной загрузке зависит от индивидуального агента инициирования и от индивидуальной температуры полимеризации. Однако концентрация агента инициирования, употребляемого в соответствии с изобретением, является чрезвычайно низкой по сравнению с теми уровнями, при которых тот же агент инициирования используется при более ранних способах. На фиг. 1 показан рекомендуемый интервал концентрации агента инициирования, используемого при предлагаемом способе; на фиг. 2 и 3 - схематическое изображение аппаратуры для осуществления предлагаемого способа, варианты. На фиг. 1 кривые а, б и в соответствуют уравнениям 10 2, (В+10,3) . ВЮ соответственно и каждое из этих уравнений отображает критическую концентрацию, описываемую каждым из этих уравнений, агента инициирования, присутствующего в мономерной загрузке (выраженную числом мол. агента инициирования в 100 г мономерной загрузки) как функцию полупериода жизни (ч) агента инициирования при температуре полимеризации. Таким образом, любая точка заштрихованной площади .(фиг. 1) представляет собой возможную комбинацию концентрации агента инициирования в мономерной загрузке и полупериода жизни агента инициирования, который может применяться при практическом осуществлении изобретения. Концентрацию свободно-радикального агента инициирования, присутствующего в мономерной загрузке предпочтительно регулируют таким образом, чтобы были выполнены следующие условия: 10 (1) 2 АУВ+10,3/ Ю (2) 2,.105(3) Под термином полупериод жизни свободно-радикального агента инициирования при температуре полимеризации подразумевается полупериод жизни 110 агента инициирования в разбавленном растворе с бензола, температуру кото рого поддерживают на том же уровне температуры, на котором находится температура полимеризации. Так, например, полупериод жизни, например, для перекиси ди-трет-бутила и ди-Хумила составляет соответственно 1,0 и 0,23 ч при 150°С. В зоне полимеризации реакционную смесь, подлежащую полимеризации, к которой непрерывно добавляется с выбранной постоянной скоростью мономер ная загрузка, тщательно перемешивают и поддерживают при температуре выше 130°С, но ниже 160°С. В том случае, если температура реакционной смеси (называемая далее температурой полимеризации) значительно ниже, чем , затруд(гитёльно обеспечить рав номерное перемешивание и теплопередачу из-за высокой вязкости полимери зационной реакн.ионной смеси и в результате контролировать процесс поли меризации и повысить степень превращения затруднительно. При повьоиении температуры полимеризации реакционная смесь приобретает повышенную текучесть, но появляется тенденция к образованию олигомеров, снижению теп лостойкости и прессуемости продукта поэтому температура полимеризации выбирается .таким образом, чтобы она находилась в интервале между 130 С и 160°С, а предпочтительно - в пределах между 140 и 160°С, В связи с тем, что в реакционной смеси возникает теплота, являющаяся результатом экзотермической реакции и воздейстния, оказываемого энер гичным перемешиванием, температуру реакционной смеси следует поддерживать на -japaHee заданном уровне путем отвода тепла. Контролирование температуры путем отвода тепла може быть осуществлено любым из известных способов, включая отвод тепла путем теплопередачи, от охлаждаемых поверхностей сосуда, в котором проводится полимеризация, при помощи рубашки, вытяжных труб, охлаждающих труб и т.д. или путем подачи охлажденной мономерной загрузки или при помощи других систем отвода тепла, таких, как применение охлаждения с обратным холодильником. В зоне полимери-чации содержание полимера ф в реакционной смеси (сте8пень превращения) поддерживается в зависимости от температуры полимеризации, на таком уровне .чтобы выполнялось следующее соотношение: 70 (0,0121 Т - 1,81) (4) в котором символ т представляет собой температуру полимеризации, С и поддерживается на постоянном уровне. При непрерывной блочной полимеризации типа полного перемешивания с целью получения метакрилатных полимеров, при поддержании степени превращения на ставнительно высоком уровне, выполняется уравнением (4). Требование относительно высокой степени превращений также, как и требование относительно ограниченной инициирующей активности выполнж тся благодаря использованию небольшого, но определенного количества меркаптана и установленной температуры полимеризации с тем, чтобы успешно использовать быстрое повьш ение скорости реакции, связанное с так называемым гель-эффектом, без возникновения затруднений из-за неконтролируемого протекания процесса полимеризации. Предлагаемый способ может легко контролироваться, благодаря чему можно получать стабильный продукт, обладающий стабильными характеристиками в течение длительного периода использования, и во время протекания процесса полимеризации не обнаруживается пика на кривой выделения реакционного тепла. Достаточно высокий выход полимера из расчета на объем реактора может быть достигнут при минимальном образовании побочных продуктов и без существенной адгезии или отложения полимера на деталях реактора. Далее проц-есс может быть осуществлен npv испоЛьзовании простой и недорогостоящей аппаратуры. В том случае, когда степень превращения превышает критическую величину, 70 ехр (0,0121 Т-1,81), определяемую уравнением (4) требующееся равномерное перемешивание и теплопередача становятся затруднительными. В тех случаях, когда степень преиращения составляет 50% или меньше, становится затруднительным полное использование быстрого повышения скорости реакции из-за.гель-эффекта, что приводит к получению продуктов, содержащих непрореагировавшие мономеры, присутствуюа1ие в сравнительно большом количестве, что требует попни -910ных расходов на удаление летучих продуктов. Рекомендуется поддерживать величину на уровне ниже верхнего критического предела для того, чтобы разность составляла примерно несколько процентов. Верхние критические пределы составляют, например, 55,3% при 130°С; 62,4% - при 70,3% при 150°С и 79,6% при 160°С. , Реактор, которым можно пользоваться при практическом осуществлении изобретения, может относиться к реакторам закрытого типа, снабженным рубашкой и подходящей для перемешивания высоковязких материалов мешалкой В одном из случаев, один из известных типов реакторов, применяемых при полимеризации, имеющий сравнительно удлиненную форму и предназначенный для работы в таких условиях, что мономерная загрузка может быть введена в реактор с одного конца, а полимеризованная масса может быть удалена с другого конца, и в котором реакционная жидкость перемешивается в направлениях, перпендикулярных к оси реактора, но не в направлении, параллельном оси реактора, не может быть использован при практическом осуществле НИИ изобретения. Проводят процесс полимеризации в одном реакторе и подают извлекаемук) из него реакционную массу непосредственно в зону удаления летучих ве ществ с целью удаления этих веществ. Однако, желательно, чтобы реакционна смесь, извлеченная из зоны полимеризации, в которой полимеризация прово дится в соответствии с изобретением, могла быть подвергнута дальнейшему действию условий, вызывающих протека ние процесса полимеризации, до того, как начнется стадия удаления летучих веществ. На стадии удаления летучих веществ, жидкую реакционную смесь можно, как правило, подвергнуть нагреванию до температуры, находящейся в интервале между примерно 200 и 290 С, при пониженном давлении, благодаря чему удаляется основная часть летучих веществ, состоящих в основно из непрореагировавших мономеров. Содержание остаточного мономера в конечном продукте обычно составляет 1% по весу или меньше, предпочтительно 0,3% по весу или меньше. Выделенные непрореагировавшие мономеры могут 210 быть регенерированы и понторно использованы. Аппаратура, которая может быть использована для удаления летучих веществ, обычно относится к типу, носящему название :вент-экструдер,деволятилизатор или машина червячного типа экструдер для удаления летучих веществ. Полимерный продукт, из которого удалены летучие вещества, может быть подвергнут экструзии (непрерывному вьвдавливанию) в расплавленном состоянии, через соответствующий мундштук с целью изготовления желательных запрессовок, форма которых зависит от конечного использования, например таблеток, хлопьев, дробленных материалов, труб, трубок, стержней, прутков, листов и т.д. Для улучшения или для модифицирования некоторых характеристик прессматериалов в них могут быть введены по отдельности или в сочетаниях следующие добавки: пластификаторы или смазочные материалы, такие, как диоктилфталат, дй-октилсебацинат, стеариловый спирт, стеариновая кислота, лауриловый спирт; агенты поглощения ультрафиолетовых лучей, такие как тинувин Р и метилсалицилат; окрашивающие пресс-материалы, красители и пигменты и двуокись титана; а также цолимеры такие, как полистирол и синтетические каучуки. Добавки вводят на стадии полимеризации или на стадии удаления летучих веществ, или же после стадии удаления летучих веществ-. В большинстве случаев рекомендуется вводить добавки после стадии полимеризации. Пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, отличаются превосходной прессуемостью. Широта темспературного интервала, в котором можно произвести прессование смолы, представляет собой хороший критерий для оценки прессуемости смолы. Нижний предел (Т) температурного интервала зависит в основном от текучести смолы и может быть снижен путем варьирования средней степени полимеризации, количеств применяемых сомономеров и вводимых пластификаторов. Однако существует практический предел, до которого можно понизить нижний уровень температуры прессования, так как это приводит к одновременно11108му понижению теплостойкости, ухудшению механических характеристик, атмосфероустойчивости и стойкости конечных прессованных изделий к растворителям. С другой стороны верхний предел температурного интервала прессования зависит от стойкости смолы к разложению под действием нагрева и от содержания летучих веществ в смоле. Для того, чтобы повысить стойкость к разложению под действием нагрева, предполагается применение таких способов, как прибавление меркаптанов к мономерной загрузке и сополимеризация с.алкилакрилатами. Однако при этом необязательно получают удовлетворительные результаты. Эта проблема оставалась неразрешенной и дель заключалась в получении полимеров, обладающих повьоиенной стойкостью к разложению под действием нагрева, содержащих минимальное количество летучих веществ, которые дали бы возможность достигнуть достаточно высокого верхнего предела температурного интервала прессования, так как нижний предел этого интервала легко может быть снижен,как уже было отмечено выше, путем использования таких регулирующих факторов, как степень полимеризации, количества сомономеров или вводимых пластификаторов, хотя . при этом и возникает практически доцустимый предел. Предлагаемым способом получают пресс-материалы, обладающие повьщ1енной стойкостью к разложению под дейст вием нагрева благодаря чему, имеющие высокий верхний предел указанного температурного интервала. Пресс-материалы, получаемые в соответствии с изобретением, обладающие более широким интервалом прессуемости, дают при прессовании меньшее число прессо ванных изделий с дефектами, что обусловливает повьшшние выхода и произво дительности. Кроме того, можно успеш но производить одновременное прессование изделий сравнительно больших и малых габаритов, если пользоваться пресс-материалами, охватываемыми изобретением. Мономерная загрузка (фиг. 2) пода ется из резервуара 1 через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 . по трубопроводу 5, и перекачивание осуществляется насосом 4. Мономерная загрузка, подвергшаяся котздициониро12ванию в теплообменнике 6, подается затем в реактор 8 через входное отверстие -7. Реактор оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты, а также рубашкой 10, через которую пропускается охлаждающая среда, текущая из входного отверстия 11 к выходному отверстию 12 с тем, чтобы реакционная температура внутри реактора поддерживалась на заранее установленном уровне. Реакционную смесь выгружают из реактора через трубопровод 13 и подают при помощи насоса 14 по трубопроводу 15 к деволятилизатору 16, оборудованному червяком 17, выводным отверстием 18, мундштуком 20, нагревательными устройствами 19 и системой 21 для введения добавок. Полимер, освобожденный от летучих веществ, непрерывно выдавливается при помощи червяка через мундштук в форме нитей. Летучие вещества, в основном состоящие из иепрореагировавших мономеров, вьщеляются из полимера, ппи приложении пониженного давления, через выводное отверстие и регенерируются. Мономерная загрузка (фиг. 3) подается из резериуата 1, через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 по трубопроводу 5 под действием накачивающего насоса 4. Теплообменник б относится к аппаратам закрытого типа и оборудован снабженной змеевиками охлаждающей рубашкой и турбинной мсшалкой. Мономерная загрузка, подвергшаяся кондиционированию в теплообменнике 6, подается через 7 в первый реактор 8 для проведения полимеризации в его верхнюю часть. Первый реактор 8 оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты и рубашкой 10, через которую протекает охлаждающая среда, текущая от входного отверстия 11 к выходному отверстию 12. Реакционная смесь, находящаяся в реакторе 8, выгружается через трубопровод 13 и поступает ко второму реактору 19 для проведения полимеризации, под действием насоса 14, по трубопроводу 16, через теплообменник 17 и трубопровод 18. Теплообменник 19 относится к типу вотатор, изображенному в книге Chemical Engineers Handbook, с. 1213, изданной издательством Мс. Graw-Hill Book Со, и 1950 году, и в этом теплообменнике температуру реакционной смеси устанавливают на заранее заданном уров1- 108не. Второй реактор 19 для проведемгия процесса полимеризации оборудован мешалкой 20, сходной с тоН, которая находится в первом реакторе 8 для проведения полимеризации, и охлаждающей рубашкой 21, снабженной змеевиками (не показаны). Реакционная смесь, выгружаемая из второго реактора 19 для проведения полимеризации, проходит через трубопровод 22, насос 23 и трубопровод 25 к машине для экструзии 27, в которой происходит удаление летучих веществ, и непрерывно выдавливается из экструдера 27 через мундштук 28. Экструдер или мервячная машина, оборудован червяком 29, выводным отверстием 30, устройствами для нагрева или охлаждения 31 и системой 37 для заливки добавок. При указанном выше примере работы клапаны 15, 24 и 25 являются Ъткрытым1 в то время, как клапаны 33, 35, 36 и 37 будут закрыты. При закрытых клапанах 15 и 24 и открытых клапанах 33 и 35 реакционная смесь из первого реактора 8 для проведения полимеризации может быть непосредственно подана к экструдеру 27 для удаления летучих веществ. В другом варианте при закрывании клапанов 33 и 35 и при открывании клапанов 15, 24, 36, 40и 37 реакционная смесь из второго реактора 19 для проведения полимеризации может быть пропущена через третий реактор 44, для проведения полимеризации также оборудован мешалкой 41типа .двойной спирали и охлаждающей рубашкой 42, В проведенных опытах использована аппаратура (фиг. 2), которая имеет следующие характеристики: внутренний объем реактора -для проведения полимеризации 300 л экструдер (машина для непрерывного выдавливания), используе мый в качестве доволятилизатора относится к типу со сдвоенными червяками (диаметр /: - 90 мм, длина 1 200 мм) с выводным участком длиной 600 мм. В отсутствие специальных указаний в продукт вводится 0,1% по весу, из рас чета на вес полимера, стеарилового спирта. Температура деформации изделия, отпрессованного из продуктового полимера определялась по методу А S ТМ D648/56 (проверка 1961 год), при напря жении 264 фунта/кв.дюйм (18216 н/мЩ , при скорости нагревания 35бФ (минуту :14 6,7 С (минуту). Прессуемость продуктового полимера определяли следующим образом: данный продуктовый полимер подвергают переработке, методом литья под давлением, проводимого в следующих условиях: Машина для литья под давлением - поставлена фирмой. Меики Сеисакушо, Н-35А, поршневого типа. Объем пресс-формы 2 пресс-формы, 130 мм -130 мм-2 мм. Давления при литье 1200 кг/см /1200 10 . Время, требующееся для заполнения прессформ 4 с на ход поршня. Цикл литья под давлением 65 с. Проводят ряд опытов с варьированием температуры тигля. При опытах определяют максимальную температуру тигля Т-, при которой процент изготовления бракованных прессованных изделий, имеющих видимые дефекты, носящие название серебристости не превосходил 20%. Пример 1. В условиях, исключаюшцх контактирование с воздухом, готовят мономерную загрузку, по существу, содержащую вес.ч: метилметакрилат, частей метилакрилата 13, 0.23 н-октилмеркаптан и 0,0017 части, т.е. 0,113 10 моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки (перекиси ди-трет. бутила) с полупериодом жизни 1 ч при 150°С, которую подвергают кондиционированию в теплообменнике до температуры 30°С и непрерывно подают в реактор со .скоростью 15 литров/ч. Избыточное внутреннее давление в реакторе, созданное азотом, составляло 8 кг/см (8-10 H/tf). Температура полимеризации была установлена на уровне 150°С. По прошествии 7,8 ч скорость подачи загрузки бьша повышена до 25 литров/ч и процесс начал протекать в стационарных условиях. Находящуюся в реакторе реакционную смесь тщательно перемешивают при помощи ленточной спиральной мешалки, вращавшейся со скоростью 90 об/мин. Во время стационарного состояния, время пребывания смеси в реакторе составило4,7 ч и реакционная смесь, немедленно после того, как она покидала реактор, содержала 64% по весу полимера, что было определено методом газожидкостной хроматографии. Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука применяемого экструдера с выводным отверстием, составили, соот1510

ветственно 250°С, 23UC и 225°С. Аб-; солютное давление на выводном участке поддерживалось на уровне около 9 мм.рт.ст. Полимер выдавливался в форме пучков нитей через мундштук, имевший 4 круглых отверстия с диаметром 3,785 (1/8 дюйма), охлаждался водой и нарезался в форметаблеток длиной 6,35 мм (1/4 дюйма). По прошествии 168 ч непрерывной работы в стационарном состоянии были получены 2,5 т таблеток для прессования. Полученный таким способом пресс-материал имеет величину FR, равную 36-40, а процент остаточного метилметакрилата и метилакрилата, измеренный методом газожидкостной хроматографии составил в обоих случаях величину менее 0,1%. Пресс-материал представлял собой метакрилатный полимер общего назначения, обладающий хорошими свойствами на что указывала чрезвычайно высокая температура Т, составлявшая 295-300 С, температура деформации, равная 85С, удовлетворительпые механические характеристики и высокая прозрачность. После непрерывной работы сколько-нибудь существенной адгезии к деталям применяемой аппаратуры не наблюдалось.

П р и м е р 2. Опыт проводят по общему способу, приведенному в приме.ре 1; мономерная загрузка состоит по существу из 98 частей метилметакрилата, 2 частей метилакрилата, 0,29 части трет, бутилмеркаптана, и 0,0017 части, т.е. 0,116 моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки, перекиси ди-трет. бутила (полупериод жизни которого при 1.55°С составил 0,55 ч); процесс ведут как было указано в примере 1, с тем исключением, что применяют температуру полимеризации, равную 155 С, время пребывания в аппаратуре составит 4,1 ч, а степень превращения равна 65%.

Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука экструдера для удаления летучих веществ равны соответственно 260 С, и . По прошествии 240 ч непрерывней работы в стационарном состоянии получают 3,6 т таблеток .для прессования.

Полученный таким образом пресс-материал имеет величину, равную 7-8, содержание остаточного мономера сое2 16

авит менее 0,1%, беличина Tj находится в интервале между 297 и , а температура деформации составит 103 С. После непрерывной работы существенной адгезии полимера к деталям применяемой аппаратуры не наблюдается .

В связи с тем обстоятельством, что метакрилатньй полимер обычно начинает быстро разлагаться при температурах около 310-340°С, следует учитывать, что судя по величинам Т. полимерные пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают необычайно высокой стойкостью к разложению под действием нагрева;

Для целей сравнения определяют величины Т у различных выпускаемых на рынок формующихся материалов на основе полимера метакрилата относившихся как к типу теплостойкому, так и к типу общего назначения. Полученные результаты помещены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Примеры 3-13.Опыты проводят пользуясь общим способом,описанным в примере 1,но производят изменения,приведенные в помещенной ниже табл. 2. В табл. 3 собраны характеристики продуктов. При проведении всех опытов сколько-нибудь существенной адгезии полимера к аппаратуре не наблюдают.

Продукты, полученные в примерах 1-7, имеют средний молекулярный вес около 1100, а полученные в примерах 8-13 имеют средний молекулярный вес около 1000. 398 Метила2 А 0,35 0,0020 крилат 4100 - в 0,93 0,0022 588 метила12 С 1,0 0,0020 крилат 699 этила1 С 1,0 0,0017 крилат 793,5 МетилаI I

25 25

25 25 0,074 н-додецил 0,27 0,076 трет.бутил 0,25 0,133 трет.бутил 0,35 0,116 трет.бутил ,0,30

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.% звеньев метилметакрилата, при нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада В , ч, при температуре полимеризации при выполнении соотношения 10 . . 10 3 / А-В. 10 2,9 г А-(В + 10,3) -10 где А - концентрация инициатора в мол/ 100 г, мономерной смеси, вклю-g чающей меркаптан, и процесс проводят О) при постоянной температуре в области 130 160°С, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.%, определяемом по фор- я муле .ехр.-

Примечания: А перекиси дикумила; В : 2,5-диметил-2,5-ди (трёт.бутилпереокиси)-гексин-З; С - перекись ди-трет, бутила; - число молей агента инициирования на 100 г мономерной загрузки Пример 14. Процесс ведут, пользуясь аппаратурой, схематически показанной на рис, 3, В первый и во второй реактор 8 и 21 для проведения полимеризации за гружают соответственно 90 л и 14СТ л смеси, состоящей из 98 частей металметакрилата, 2 частей метилакрилата и 0,28 части трет,бутилмеркаптана соответственно. Первоначально введен ные в эти реакторы загрузки нагревают при перемешивании до 150°С. Избыточное внутреннее давление в каждом из реакторов и в третьем реакторе 56 устанавливали на уровне 8 кг/см (8 -10 н/м) при помощи азота. Мономерную смесь, содержащую 0,002 части т,е, 0,1361 О моля на 100 г мономер ной смеси,перекиси дитрет- бутила в дополнение к тем же пропорциям, что и в первоначальной смеси, метилметак рилата, метилакрилата и трет,бутилмеркаптана кондиционируют до достижения в теплообменнике 6 и непр рывпо подают в первый реактор для проведения полимеризации 8 со скоростью 10 л/ч, при пененосе с. той же скоростью жидкостей из первого реактора 8 для проведения полимеризации ко второму реактору 21 для проведения полимеризации и из второго реакдля проведения полимеризации

Продолжение табл. 3 к третьему реактору 56 для проведения полимеризации соответственно. Температуру рубашки третьего реактора 56 для проведения полимеризаций поддерживают на уровне 150 С. Реакционные смеси в первом и во втором реакторах употребляют для отбора проб в условиях поддержания давления, давление в емкостях для проб снижают и пробы анализируют для определения солеождния полимера обычным методом газожидкостной хроматографии. После того, как содержание полимера в реакционной смеси из первого реактора достигнет 50%, скорость течения реакционной смеси в каждом из трубопроводов повысят до 23 л/ч, В то же время открывают клапан 54, закрывают клапан 55 и начинают подачу реакционной смеси, поступающей по трубопроводу 39 к экструдеру 40, в котором началось удаление летучих веществ. Температуры выводного участка, экструдирующего и смешивающего участков и мундштука, составят соответственно 275°С, 260°С и 255 С, Абсолютное давление на выводном участке поддерживают на уровне около 15 мм рт.ст. Вязкую смолу вьйавливают в форме нитей через мундштук, имеюш 1й четыре круглых отверстия с диаметром 3,785 мм (1/8 дюйма). Скорость непрерывного выдавливания 231 составит 15,5 кг полимера в час. Выдавленные нити охлаждают водой и нарезают в форме таблеток длиной 6,35 мм (1/4 дюйма). Стационарное состояние реакционных смесей в первом и во втором реакторах для проведения полимеризации поддерживают таким образам, чтобы степень превращения сос тавила соответственно 53% при 150°С и 70% при 155°С, а избыточное давление бьшо равно 8 кг/см (8-10 н/м) Время пребывания реакционной смеси в первом и во втором реакторе равно, соответственно 3,8 и 1,7 ч. По прошествии 480 ч непрерывной работы получают около 6 т смолы. Во время всего этого периода времени процесс протекает стабильно. Полученный таким способом полимер имеет величину, равную 5,5-6,5, а процентное содержание остаточного метилметакрилата, измеренное методом, газо-жидкостной хроматографии, оказалось равным 0,2-1,0%. Полимер обладает великолепной прессуемостью, имеет чрезвычайно высокую температуру Т,, равную 295-300 0, которую определяют путем проведенного и описанного выше опыта по литью под давле нием. Средняя степень полимеризации составит примерно 1000, температура деформации равна 100-103 С, полимер обладает удовлетворительными механическими характеристиками и высокой прозрачностью и совершенно бесцветен Все это показывает, что продуктовый полимер обладает желательной комбина цией свойств в качестве метакрилатного пресс-материала общего назначения. В одном случае, в течение некоторого периода непрерывной работы клапаны 60 и 63 открыты, благодаря чему первоначальную загрузку, скопившуюся в реакторе 56, подают насосом 54 по трубопроводу 59 к трубопроводу 39 со скоростью 0,5 л/ч. При этом не от мечают сколько-нибудь существенного влияния на характеристики полимера. Теплообменник 45 не применяют для ох лаждения, а работают при внутренней температуре, поддерживаемой на уровне 150°С. П р и м е р 15. Опыт проводят по общему способу, приведенному в примере 1, с мономерной загрузкой, состоявшей, из 100 частей метилметакрилата; 0,30 частей трет.бутилмеркап224тана и 0,0017 части, т.е. 0,116IO MOля на 100 г мономерной смеси , перекиси ди-трет.бутила, подвергавшейся непрерывной полимеризации, с тем исключением, что реакционные смеси в лервом и во втором реакторах для проведения полимеризации поддерживают в таких условиях, чтобы степень превращения составляла соответственно 52 и 68%. Время пребывания реакционной смеси в этих двух реакторах составит соответственно 5,5 и 2,0 ч. Освобожденный от летучих веществ полимер экструдируют со скоростью 15,0 кг/ч. Полученный таким способом полимер имеет величину FR, равную 5,5-6,0; Т - 295-299С, температуру деформации от 101 до 104°С, среднюю степень полимеризации около 1000 и процент остаточного метакрилата, равный 0,2-0,1%. Примеры 16-18. В каждом из этих примеров процессы полимеризации и последующего удаления летучих веществ проводят в аппаратуре, применявшейся в примере 14, с тем исключением, что первый реактор 8 для проведения полимеризации употреблялся в качестве Только одного работающего реактора для проведения полимеризации, и что реакционная смесь из реактора 8 подавалась насосом 52 непосредственно к экструдеру 40, служащему для удаления летучих веществ. Температура полимеризации равна 150°С, а скорость подачи мономерной смеси составит 23 л/ч. Как и в примере 16, мономерная загрузка, употреблявшаяся во время стадии стационарного состояния, состоит из 100 частей метилметакрилата; 0,0017 части, т.е. 0,116-10 моЛя на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет.бутила и 0,29 части трет-бутилмеркаптана. Реакционную смесь, находивнуюся в реакторе 8 тщательно перемешивают и условия поддерживают на таком уровне, чтобы содержание полимера составило 52%. В примере 17 мономерная загрузка .во время стационарного состояния представляет собой смесь из 100 частей метилметакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,095 моля на 100 г мономерной смеси перекиси ди-трет.бутила и 0,30 части трет.бутилмеркаптана. 25108391 Степень превращения поддерживают на уровне 55%. В примере 18 мономерная загрузка состоит из 90 частей метилметакрилата; 10 частей метилакрилата; 0,0014 5 части, т.е. 0,094-Ю моля на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет. бутила и 0,36 части трет-бутилмеркаптана на стадии стационарного состояния. Содержание полимера в реакцион- Ю ной смеси равно 65%. В каждом из опытов при непрерывной работе в течение недели получают удовлетворительные продукты со средней степенью полимеризации, равной 15 примерно 1000. Некоторые характеристики продуктов помещены в табл. 4.

Примечание. х1 Р:средняя степень полимеризации полимера;

х2 HDT:температура деформации;

хЗ ЕА:этштакрилат;

х4 ВА:бутилакрилат;

х5 МА:метилакрилат;

х6 ТВМ:трет.бутилмеркаптан;

х7 DM:н-додецилмеркаптан;

х8 ВМ:н-бутилмеркаптан;

х9 ОМ н-октилмеркаптан.

Сравнительный при- 55тоящую из 100 частей метилметакрилам е р 1. Опыт ведут, пользуясь общимта; 0,31 части трет.бутилмеркаптана

способом, описанным в примере 1, ии 0,1 части перекиси ди-трет. бутила

употребляют мономерную загрузку, сое-с полупериодом жизни 2,4 ч при 140 С, из сан мен ные таб Таблица 4 П р и м е р ы 19 - 24. В каждом этих примеров повторяют опыт, опиный в примере 14, с указанными изениями. Особые условия и полученпри этом результаты собраны в л. 5. т а б л и ц а 5 271 т.е. 6,85-16 моля агента инициирования на 100 г мономернЪй загрузки, процесс ведут таким образом, что тем пература полимеризации составит 140 а степень превращения равна 30%. Тем лературы .1зыводного участка экструдирующего участка и мундштука экструдера, служащего для удаления летучих веществ, составят соответственно 275°С. 245С и 235С. Полученный при.чтом пресс-материал имеет величину, равную 6-8, тем пературу деформации, равную 96-99 С и величину Т, составляющую 270°С. По прошествии 6 ч непрерывной работы наблюдалась некоторая адгезия полимера к деталям применяемой аппаратуры. Сравнительный п р и м е р 2. При использовании в качестве емкости для проведения полиме ризации экструдера со сдвоенным червяком, имевшим два червяка с диаметром 8,5 дюйма (215,9 мм) и длину 9 дюймов (224,46 мм) проводят непре рывную полимеризацию мономерной загрузки, состоящей из 100 частей метилметакрилата, 0,225 части перекиси ди-трет.бутила с полупериодом жизни 0,49 при 157°С, т.е. 1 5,4 10 моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки и 0,35 части лауршт2меркаптана. Мономерную загрузку подают к бункеру экструдера г.о скоростью 82 г/минуту и реакционную смесь выгружают из экструдера и непрерывно подают к аппарату для удаления летучих веществ. Температура в экструдере составит 157°С., время пребывания в экструдере равно 25 мин, а степень превращения за этот период времени равна 93%. Температура аппарата для удаления летучих веществ равна 260 С. Полимер, выгружавшийся из этого аппарата, охлаждают и таблетируют. Процентное содержание остаточного метилметакрилата в таблетках достигает столь высокой величины, как 1,4% по весу. Часть этого высокого процентного содержания остаточного метилметакрилата обуславливается термическим разложением полимера в аппарате. Величина 1 полученных таблеток находится в интервале между 245 и 255 С при измерении ее методом литья под давлением, что указывает на неудовлетворительную прессуемость данного формуемого материала. Таким образом, изобретение позволяет получать сополимер метилметакрилата с высокими выходом и термостабильностью.

S 7

/;

Й

0-/ 1ВV JV Z

фиг.З 25