Клеевая композиция Советский патент 1982 года по МПК C09J3/16 C08L61/10 

(5) КЛЕЕВАЯ КОМП031ЩИЯ

Изобретение относится к водным смолистым композициям, более конкретно касается устойчивых при хранении термореактивных фенольных композиций, которые могут использоваться в качает- 5 вле клея или грунтовки для соединения природных или синтетических эластомеров с жесткими или отвержденными нежесткими материалами.

Известно применение клеевых систем ю для соединения природных и синтетических эластомеров с такими «е или раз личными элacтoмepa ли, а также с нежесткими и другими жесткими материалами, в том числе металлами, природ- 18 ными и синтетическими органическими или нeopгaничecки и волокнами и тому подобными веществами. Для удовлетворения практических потребностей, связанных с соединением оластомеров с 30 жесткими или нежесткими материалами предложено некоторое число клеевых составов. Однако не было единого состава, который бы позволял получить во всех случаях оптимальные результаты, Sft

Клеящиесредства для связывания эластомеров с жесткими материалами представляет собой органические вещества в растворителе, т.е. клеяи ие компоненты, включающие пленкообразующие компоненты, растворенные или диспергированные в органических растворителях. Клеящие средства на основе растворителей применяются в меньших количествах для связывания эластомерных материалов с нежесткими материалами, особенно cHHTeTM4ecKHF i волокнами .

Однако применение клея1дих составов на основе растворителей связано с определенными осложнениями. Одним из таких наиболее серьезных недостатков является высокая стоимость растворителей, которые зачастую не могут быть регенерированы без применения практицес1си неприемлемой дорогостоящей системы извлечения. Еще одно осложнение, связанное с применением клеящих составов на основе растворитв1 й, касается безопасности окружа390ющей среды, профессиональной безопасности и безопасности потребительского продукта. В то время как два последних требования применимы к любым клеящим составам, ограничения, связанные с защитой окружающей среды, касаются главным образом клеящих составов на основе растворителей в отношении их типа и количества выброса их в атмосферу. Применение кпеящих составов на основе воды, т.е. таких, в которых клеящие компоненты растворены или диспер гированы в воде, связано с меньшими осложнениями, касающинися защиты окру жающей среды, чем составы на основе растворителей. Водные клеящие составы известны, но используются они исключительно в случаях, когда по крайней мере один материал является порис тым или способен адсорбировать воду, и которые не столь гидрофобны, чтобы ухудшить или вообще нарушить соединение клеящей пленки первого. Клеящие составы на основе растворителей, которые пользуются наибольшим спросом в промышленности для соединения эластомеров, отличаются длительной стабильностью при хранении, т.е. они могут храниться в течение неопределенных периодов без желатинизации или потери клеящей способности обладают хорошей стабильностью пленки , точнее части могут быть покрыты влажным клеем, высушены и храниться в течение неопределенно длительных периодов времени без существенной потери адгезионных свойств, и клей является термореактивным, т.е. активные клеящие материалы остаются существенно инертными до тех пор, пока связанмая система не нагревается доiтемпературы, при которой должно произойти соединение. Особое предпочтение отдается таким клеящим композициям, которые удовлетворяют указанным требованиям и которые также обеспечивают адгезионную связь, устойчивую против неблагоприятных условий окружающей среды. Наиболее близким по технической cyщнoctи и достигаемому результату к предложенной клеевой композиции является клей, включающий фенолальдегидную новоламную смолу, отвердитель и воду, обладающий адекватной адгезионной способностью Tlj. Такие составы, как правило, обладают недостаточной стабильностью. На6пример, даже лучшие известные водные составы должны применяться в течение двух недель после приготовления, поскольку Пи истечение этого срока происходит желатинизация и (или) потеря клеящей способности. Существует потребность в водных клеящих композициях, которые стабильны в течение длительных периодов времени, сохраняют свою эффективность, при хранении и обладают адгезионными свойствами, сравнимыми с промышленными адгезионными составами на основе растворителей. Цель изобретения - повышение стабильности клеевой композиции при хранении . Цель достигается тем, что клеевая композиция, включающая Оенолальдегидг нуы новолачную смолу, отвердитель и воду, содержит в качестве отвердителя З -полиоксиметилендиметиловый или р-полиоксиметиленизопропи л метиловый простой эфир при следующем соотношеНИИ компонентов, вес,ч.: Фенолальдегидная новолачная смола 100 Отвердитель17-60 ВодаДо 2 - 40%-ной концентрации клеевой композицииВ противоположность таким известным адгезионным составам предлагаемые водные адгезионные композиции обладают длительной стабильностью при хранении при окружающей температуре и отверждаются при повышенных температурах, т.е. они являются термореактивными. Это позволяет осуществить адгезионную связь, которая по адгезионной прочности и устойчивости к неблагоприятным воздействиям окружающей среды сравнима с адгезионными системами на основе растворителей. Кроме того, композиции обладают хорошими свойствами пленок, являются устойчивыми к соскабливанию и течению и tйгyт применяться в качестве единственного слоя клея или грунта (в сочетании со слоем эластомерного клея) для связывания вулканизируемых природных и синтетических каучуков с жесткими или нежесткими материалами. Фенольные смолы выбираются из группы, содержащей термопластичные продукты конденсации фенола и альдегида, обычно именуемь)1 фенольными новолачными смолами. Такие смолы полумают в соответствии с хорошо известными методами конденсации йенольных соединений и альдегидов обычно в кислых . или нейтральных условиях, причем Оенольные соединения в реакционной смеси находятся в количествах, превышающих стехиометрическое. К числу новолачных смол относятся продукты реакции , получаемые последующей конденсацией резольной смолы с дополнительным фенольным соединением. К числу приемлемых смол относятся смоляные масла, а также пылевидные твердые материалы. Новолачные смолы являются материалами, которые в течение длительного времени плавятся и не переходят в неплавящееся сшитое состояние при одном нагреве. Новолачные смолы могут превращаться в неплавящееся состояние при добавлении сшивающего агента, такого как метиленовый донор.

При приготовлении Ленольных новолачных смол могут применяться различные фенольные соединения, как моноокиси, так и полиоксифенолы, в том числе такие соединения, которые содержат по крайней мере одно ароматическое ядро и их замещенные производные, и смеси указанных фенольных соединений, К числу замещающих групп, которые могут присоединяться к ядру фенол ьного соединения относятся алкильные, алкоксильные, амино-группы и

т.п. Примерами фенольных соединений без их ограничения могут служить фенол, пара-трет-бутилфенол, пара-йе-, нилфенол, пара-хлорфенол, пара-алкоксифенол, орто-крезол, мета-крезол, ор то-хлорфенол, мета-бромфенол, 2-этипфенол, амилфенол, нонилфеноп, жидкость шелухи ореха кешью, резорцин, орсин, флороглюцин, пирокатехин, пирагаллол, силициловая кислота, 6iiic-0e НОЛ Л, бис-фенол S и т.п. Особое предпочтение отдается таким новопачным смолам, которые получают при применении смеси фенолов, включаюцей 100 мол.% по меньшей мере одного полиоксифенола, такого как резорцин, флороглюцин, г 1рогалпол и тому подобного соединения, причем резорцим является наиболее предпочтительном (а); примерно от 50 до 98 предпочтительно, примерно от 60 до 98 мол. по крайней мере одного полиоксифенола и примерно от 50 до 2 предпочтительно, примерно от kO до 2 молЛ по меньшей мере

одного одноатомного фенола, ядро которого не замещено углеводородным радикалом, т.е. радикалом, который содержит только атомы углерода и водорода, хотя ядра могут 6«ть замещенными такими группами, как алкоксильная, амино-, галоидная и т.п. (б)/ примерно от 10 до 98 предпочтительно, примерно от 50 до 98 молД по крайней мере одного полиоксифенола и примерно от 90 до 2 предсЪчтительно, примерно от 50 до 2 мол.% одноатомного фенола, ядро которого имеет по крайней мере одну алкильную группу в качестве заместителя с числом атомов углерода от 1 до 22 (в); 100 мол.% по меньшей мере одного одноатомного фенола, ядро которого замещено по крайней мере одной алкильиой группой с числом атомов углерода от 1 до 22, причем указанные молярные проценты определены из расчета на суммарное количество фенольного соедине 1ия.Лри получении модифицированных новолаковых смол путем |эеакции предварительно полученного фенояьного резола или фенольного новолака с другим фенольным соединением целесообразно последнее выбирать из группы, содержащей многои одноатомные фенолы, ядра которых замещены по меньшей мере одной алкильной г эуппой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода (г) .

Примерами альдегидов, которые могут конденсироваться с фенольными соединенияг-да с образованием новолачг ных смол, могут служить без ограничения Формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изомасляный альдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, а также соединения, которые при распаде дают формальдегид, это такие как пара-формальдегид, триоксан, фурфурол гексаметилентетр« 1Н, ацетали, ацетали, которые в1|М еляют формальдегид при нагреве, бемэальдегид и тому подобные соединения.

Предлагаемые компо.чиции являются водоразбавленньим композициями, т.е. индивидуальные компоненты являются растворимыми или диспергируемыми в воде по или при добавлении малых количеств органических растворителей, которые смешиваются с водой в широком диапазоне, т.е. моно- и диалкиловые простыв эфиры этиленгликоля этиленгликоль, пропиленгликоль, изопропиленгликоль, н-бутиленгликоль, диацетоновый спирт, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутил кетои и тому подобные соединения. Водоразбавллемые клеящие составы могут содержать другие хорошо известные добавки, S том числе пластификато ры, наполнители, красители, усилители и т.п., причем перечисленные вещества берутся в количествах, обычно применяемых в практике приготовления клея. При приготовлении клеевых композиций целесообразно использовать новолачную фенольную смолу в растворенном в воде виде или, если в воде она не растворима, использовать смолу в диспергированном в воде состоянии, предпочтительно в виде эмульсии, получаемой в соответствии со стандартной практикой. Остальные компоненты могут быть подмешаны в водную новолаковую композицию в любом порядке и любыми стандартными средствами, позволя ющими получить конечный гомогенный раствор или дисперсию адгезионных материалов в воде. Предпочтительно, что бы твердые нерастворимые материалы были бы тонко измельчены, что позволяет получить колоидальную адгезионную композицию. Получаемые водные композиции обладают стабильностью при хранении при окружающей температуре, термореактивны, т.е. отверждаются при нагреве. Композиции также характеризуются превосходной прочностью против соскабливания, т.е. композиции могут наносить ся на материалы, сушиться и оставаться в сухом и неотвержденном состоянии продолжительное время, а затем отверж даться с помощью тепла. При npj. .-«енении предлагаемых клеевых композиций.они могут наноситься либо на одну, либо на обе склеиваемые поверхности любым стандартным способом, например вальцеванием или с помощью щетки, сушиться и затем отверждаться выдержкой при повышенных температурах, таких какие обычно применяют при вулканизации природных и синтетических каучуков и предпочтительно D диапазоне примерно от 135 до 235°С. Предлагаемые клеевые системы могут применяться для непосредственного склеивания природных или искусственных каучуков с различными жесткими и/и нежесткими материалами, в том числе металлами, природными и искусственными органически или неорганическими волокнами и тому подобными материалами. Описанные клеевые системы могут также применяться в качестве грунтующих композиций для обработки жестких или нежестких материалов в сочетании как с водными, так и на основе растворителей, каучуковыми Кроме того, предлагаемые адгезионные системы могут сочетаться с латексами, такими как винилпиридиновый каучук, с получением клеев RFL-типа для соединения ткани с каучуком и которые обеспечивают прочную адгезионную связь и, кроме того, существенно увеличивают продолжительность работы. Помимо неожиданно хорошей стойкости к хранению композиции обеспечивают требуемые свойства пленок, являются устойчивыми против соскабливания и течения при применении либо в качестве первичного однослойного клея, например, для непосредственного соединения каучука с металлом, либо в качестве двухслойного материала, т.е. адгезионная система наносится на каучук в качестве грунтовки, и являются чрезвычайно устойчивыми к неблагоприятным погодным условиям. Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают. 300 вес,ч. сухого метилового спирта и 702 вес.ч. параЛормальдегида. Смесь нагревают до и добавляют раствор 0,7 вес.ч. гидрата окиси натрия в 10 вес.ч. сухого метилового спирта. К реакционной смеси добавляют 264 вес.ч. концентрированной серной кислоты. При добавлении температуру поддерживают ниже 80 С, Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают водным раствором гидрата окиси натрия и выдерживают в течение двух часов при . Твердый продукт отфильтровыва-. ют, промывают его водной гидроокисью натрия и вновь выдерживают при два часа. Реакционную смесь фильтруют и полученный твердый полиоксиметилендиметилоаый простой эАир, имеющий формулу R-0(CH2p) где R и метиламы, а п 200, промывают водой до практически полного исчезновения запаха формальдегида. П р. и м е р 2. Новолачную фенольную смолу готовят взаимодействием 13,21 моль резорцина, 0,2 моль паранонйлфенола и 8,0 моль формалина ( раствор) в присутствии каталитических количеств гексаметилентетр амина при . Полумаемую смолу лиспергируют в воде с казеинатом натрия при 31 n.v. Клеевую композицию получаот путем диспергирования в полуценной новолачной смоле эмульсии, состоящей из 25 вес.ч.-полиоксиметилендиметилового простого эфира, приготовленного в соответствии с методикой примера 1, на 100 вес.ч. новолачной смолы. Клеевую композицию используют для соединения вулканизируемой с помощью серы акрилонитрилбутадиеновой эластомерной смеси с негрунтованным подвергнутым дробеструй- 5 ной очистке стальным изделием. Отверж дение осуществляют при в течение lO мин. Образец подвергнут испытанию на нарушение адгезии, устойчивость к действию кипяt eй воды и стойкость к воздействию горячего масла. Нарушение адгезии определяют в соответствии с ASTM Д k2S, способом 5, измененным в отношении температуры . Испытания на устойчивость к дей ствию кипящей воды проводят путем погружения испытуемых образцов в кипящую воду на 2 ч. Разрыв определяют путем отслаивания каучука от металла при прокатке сразу же после извлечения образца из воды. Эти испытания являются более жесткими, чем стандарт ные испытания, в соответствии с которыми перед отслаиванием образцы охлаждают до комнатной температуры. Стойкость к воздействию горячего масла определяют погружением образцов в ASTM-1 масло на 7Q ч при , охла ; дением образца до комнатной температуры, вытиранием его от масла и отслаиванием каучука от металла с помощью прокаточных устройств. В каждом случае определяют разрывающее усилие для отделения каучука (100 R). Композиция обладает такой же эффективностью после хранения в течение 6 недель при . Практически никаких изменений во внешнем виде или вязкости композиций не происходит после выдержки в течение 6 мес при 51 С. В том случае, когда в описанном клее J-полиоксиметилендиметиловый простой эфир заменили пара-формальдегидом, получаемая композиция желатинизировалась при стоянии в течение ночи. Пример 3. Готовят фенольный раствор путем растворения 100 вес.ч. резорцин-формальдегидной новоламной 9 6 фенольной смолы (SPF-ISOI фирмы Сче- . нектади Кемиклз) в 295 вес.ч. дистиллированной воды, содержащей 12,5 вес.ч. концентрированного раствора гидрата окиси аммоний, В фенольном растворе диспергируют 25. вес. ч. 7 поли о к си метилендиметилового простого эфира с получением водной клеевой композиции. Клеевую композицию используют для соединений негрунтованного, подвергнутого дробеструйной очистке, стального изделия с акрилонитрил-бутадиеновой эластомерной смесью. Скрепленный узел отверждают при в течение мин. Нарушение адгезии и стойкость к действию кипящей ао определяют 8 соответствии с примера 2. Получены следующие результаты: Сила адгезии, фунт/ /кв.дюйм120 (8,k кг/см) Нарушение адгезии, разрыв Устойчивость к действию кипящей воды а полагают, что это является трехмерный продукт конденсации резорцина и формальдегида, катализируемой нетиленаминоакрилонитрилом (R - везде процент оставшейся приклеенной резины) .Пример . Готовят новолачную смолу путем взаимодействия 1,25 моль резорцина, 0,027 моль жидкости шелухи ореха кешью и 1,206 моль форгдалина {370-ный раствор) в присутствии каталитического количества гексаметилентетрамина. Полученную смолу диспергируют с казеинатом натрия при 28,7-iA.V. Дисперсию новолачной смолы используют в водной клеевой системе, имеюей следующий состав, вес.ч.: If -Полиоксиметилендимет 1ловый простой эфир Кремнезем Двуокись титана Газовая сажа Анионное поверхностно-активное вещество (тамол 850, фирмы Ром и Хаас)2,52 ВодаДО 25,8 вес.ч. полного содор хания твердых веществ на 100 вес.ч. водной клеевой композиции.

Таким образом, приготовленную водную клеевую композицию используют в качестве однослойно наносимого клея для крепления к негрунтованному, подвергнутому дробеструйной очистке, стальному изделию акрилонитрил-бутадиенового эластоглера (NBR), вулканизируемого серой, а также в качестве грунта на металл для крепления природных или искусственных эластомеров к металлу (стали со слоем замазки, выпускаемой промышленностью на основе растворителей).

Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Хемлок ,9(200

емлок - торговая марка фирмы Лорд, Зрие, Пенсильвания;

Х.

термореактианый галоидированныи каучуковыи клеи на основе растворителя;

контрольная система: Грунт - Хемлок 205

в (термореактивный фенольный рбэольный грунт на основе растворителя фирмы Хугсон (емиклз) с Хемлок 220 каучуковым клеящим покровным составом; контрольная вяжущая система, Хемлок 205, грунс товка отсутствует.

Данные табл. 1 свидетельствуют о возможности применения описанных водных клеевых систем как в качестве первичного однослойного клея, так и в качестве грунта дли крепления каучука к металлу. Приведенные данные свидетельствуют, что способность связывать у предлагаемых водных клеев эквивалентна промышленным клеевым ей с темам на основе растворителей, применяемым для соединения каучука и металла.

Пример 5. Жидкость шелухи ореха кешью и резорцин реагируют с . формальдегидом а присутствии каталитического количества гексаметилентётрамина при молярном отношении фенола,

92 (6,46)

100Я

951 8 (3,37)

100R 95 R

К формальдегиду 1,70. В результате получают фенольную новолачную смолу (6,7% жидкости шелухи ореха кешью 93,3 резорцина. Смолу эмульгируют с казеинатом натрия, в результате получают эмульсию, полное содержание твердых веществ в которой из расчета на новолачную смолу 40.

Из приготовленной таким образом смолы готовят водные клеевые композиции указанного ниже состава, вес.ч. Композиция А В Вода

Новолачная с/юла 90 80 3 -полиоксиметилендиметиловый простой эфир . 10 20 до 0 вес.ч. полного содержания твердых веществ в расчете на 100 вес.ч. водной адгезионной композиции . Клеевые композиции Используют для крепления к не грунтованному, подвергДанные свидетель ствуют , что предлага емые водные клеи обеспечивают клея14ую способность, эквивалентную той, которая отвечает промышленным клеям ни основе растворителей для крепления ка учука к металлу. Пример 6. Осуществляют реакцию резорцина и нонилфенола с формаль дегидом в присутствии каталитического количества гексаметилентетрамина при суммарном молярном отношении фенола к формальдегидну 1,7:1. В резуль тате получают новолачную сконденсированную смолу (97 молД резорцина, 3 молД нонилфенола). Твердую смолу промывают до устранения запаха формальдегид а. Влажную смолу сушат под вакуумом. Высушенную смолу диспергируют в воде с казеинатом натрия при 0 N,N., в результате чего получают эмульсию Л. Осуществляют реакцию резорцина и жидкости шелухи ореха кешью с формальдегидом в присутствии каталитического количества гексаметилентетра мна при полном молярном отношении фенола к формальдегиду 1,7:1. В результате получают новолачную соконденсированную смолу (96,8 мол.% резорцина, 3,2 мол. жидкости шелухи ореха кеШ15ю). Смолу промывают до удаления запаха формальдегида. Влажную смолу 9063 5 в 6(4 нутому дробеструйной очистке, стальному изделию акрилонитрил-бутадиеновой каучуковой смеси, вулканизируемой серой. Изделия, связанные клеем, отверждают при ISt C в течение tO мин Определение нарушения адгезии, стойкость к воздействию кипящей воды и стойкость к воздействию горячего масла осуществляют в соответствии с методикой примера 2. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 делят на равные части и одну часть сушат в вакууме. Влажную и сухую части смолы Диспергируют отдельно в воде с казеинатон натрия при N.V. с получением эмульсии В и С соответственно. Таким образом, приготовленные эмульсии используют для приготовления водных клеевых композиций, представленных .на табл. 3Таблица 3 Составляющие 100 Эмульсия А -Полиоксиметилендиметиловый Новолаковая смола, вес.ч.; -вода в количестве, достаточном для получения kS вес.ч. твердых веществ на 100 вес.ч. водной клеевой композиции .

590638616

Таким путем приготовленные клее-и устойчивость к воздействию окружавые композиции используют для соеди-ющей среды (погружение а кип)Ч1дую вонения с необработанной и/м обработан- ду на два часа, погружение в горячее ной холоднокатанной сталью акрилонит- масло на 70 ч при и воздействие рил-бутадиеновой эластомерной смеси, s струи хлористого натрия при вулканизируемой серой. СоединенныеЮО -ной относительной влажности,

изделия отверждают при в течение 0 мин.Данные нарушения адгезии, отслаиВ результате проведенных экспери- вания при комнатной температуре приментов определены нарушения адгезии О ведены на табл. .

Не обра- 8А (5,90 kOR 2k ботана(1,68)

Показатели устойчивости клеевой композиции к внешним возlOOR

100R 100R 100R

Таблица

30 80 R

150 99R (2,10) (10,

действия представлены в табл. 5 и 6.

Т а б л и ц а 5

Таблица 6

98R

97R 96R 97R

100R

100R

Ш

Приведенные в табл. 5 и 6 данные свидетельствуют о превосходной адгезионной способности и стойкости к внешним воздействиям, которую обнаруживают предлагаемые водные системы.

Пример 7. Готовят новолачную смолу из жидкости шелухи ореха кешью, резорцина и формальдегида и эмульгируют ее в соответствии с примером 5. Водную клеевую композицию готовят путем диспергирования в эмульсии смолы 25 вес. ч. у-полиоксиметилендиметилового простого эфира, в 100 вес.ч. новолачной смолы. Начальное значение рН клеевой системы 6,4; рН аликватных частей регулируют концентрированным раствором гидрата окиси натрия до з.начений 6,6; 6,8; 7.0; 7,2; 7,+; 7,8 и 8,0. Приготовленные клеи используют для крепления к промытому растворителем и очищенному дробью стальному изделию акрилонитрил-бутадиеновой эластомерной смеси. Полученные результаты приведены

в табл. 7-т и-7

Таблица7

98R

100R

97R

Продолжение табл. 7

15

7,6 123 (8,64;

100R 7,8 99 С6,96) 100R

8,0 90 (6,32)80R

Данные . 7 указывают, что превосходные результаты могут быть достигнуты при использовании водных клеевых систем в широком диапазоне значений рН. Обычно значение рН не превосходят примерно 7,9 и предпочтительно выбираются в пределах от 6,2 до 7,7, причем диапазон примерно от 6,4 до 7,0 является наиболее предпочтительным.

Пример 8. Осуществляют реакцию между жидкостью шелухи ореха кешью, резорцином и формальдегидом в соответствии с методикой примера 5 в результате получают новолачные смолы, содержащие 6,7 мол.°с жидкости шелухи ореха кешью и 93,7 мол.% резорцина и имеЮ1чие разл:1чные отношения фенола к формальдегиду. Смолы делят на апикватные части и эмульгируют с казеинатом натрия в соответствии с методикой примера 5. Перед эмульгированием некоторые аликватные части обезвонаюают. Следуя методике примера 7 из каждой части готовят водные клеевые композиции. Полученные композиции используют для крепления к промытому растворителем и очу1щенному дробью стальному изделию акрилонитрил-бутадиенового эластомера, вулканизируемого серой. Результаты сведены в табл.8,

19 Приведенные в табл.8 данные свидетельствуют, что превосходная адгезия достигается в широком диапазоне отношений Аенола к формальдегиду, и хотя наилучшие результаты получаются при использовании обезвоженных смол, влажные смолы также обеспечивают превосходное адгезионное сцепление. Обыч но отношение фенола к формальдегиду берется в диапазоне значений Ijl-l, и наиболее предпочтительно в диапазоне значений 1,-2,1. Не отмечено никаких преимуществ при применении отношений выше 4:1. Пример 9. Готовят и эмульгируют в соответствии с методикой примера 5 ряд новолачных смол, п(1чем не которые смолы перед эмульгированием обезвоживают. Эмульсии используют для приготовления водных клеевых систем .8 соответствии с методикой примера 7 K. и :пользуют для крепления к про мытому раство{жтелем и очищенному дро бью стальному изделию акрилонитрилбутадиенового эластомера, вулканизиру емого серой. Результаты указаны в табл. 8. Приведеннме данные свидетельств.уют о превосходном к огообразии составов, исЪользуемых в качестве клеевых систем по изобретению. Пример 10. Готовят несколько клеевых водных систем из новслачной фенольной смолы и следующих доноров метилена: гексаметилентетраммн, формальдегид, параформальдегид, триоксан, триметилфенол, метилазиридин, окись фосфина, триметилолцианурат.

906386

20

Таблица трис(оксииетил)нитрометан, гексаметилендиаминкарбамат, оксиметилдиацетонакриламид, поли(N-метилолакриламид), поли(винилпирролидон), поли(оксиметилдиацетонакриламид), продукт присоединения 2-а «1но-2-метил-1-пропанола и формальдегида, продукт присоединения трис{оксиметил)аминоматана и формальдегида, триэтиленмеламин, метоксиметиламин, диметилоэтиленмочевина, гексаметоксиметилмеламин, диоксидаметилолэтиленмочевина, бутилированная диметилолэтиленмочевина, мочевино-формальдегидный конденсат, этилено-мочевино-формальдегидный конденсат и меламиноформальдегидный конденсат. Ни в одном случае не достигнуто удовлетворительного сочетания свойств, в том числе адгезии, стойкости к внешнему воздействию, свойств пленки и стабильности системы. Из предшествующих п{ 1меров очевидно, 4to были получены водные разнообразные термореактивные устойчивые при хранении композиции,которые являются эффективными при использовании их в качестве первичных однослойных клеев, а также при пригюнении их в качестве части двухслойной грунтующей клеевой системы. Также очевидно, что любая комбинация компонентов не равно эффективна и что каждая комбинация требует соответствующей регулировки состава с целью достижения оптимальных свойств. Пример И. Используя эмульсию А из примера 6, готовят водные 2190 клеевые композиции в соответствии со следующими рецептами: Эмульсия А100 у-полиоксиметиленизопропилдиметиловыйпростой эфир25 Водаа где а - вода в количестве, достаточном для получения 25 вес.ч. общего количества твердых веществ на 100 вес.ч. всей адгезионной композиции, S вес. вес.ч. о&дего количества твердых веществ на 100 вес.ч. всей адгезивной композиции. Приготовленные клеевые композиции используют для крепления и холоднокатанной промытой растворителем и очии1енной дробью стали акрилонитриловой эластомерной смеси, вулканизируемой серой. Скрепленное изделие отверждают при в течение kO мин. Проведены спытания для определения нарушения адгезии и получены результаты, представленные в табл. 9Таблица 9 Данные настоящего примера свидетельствуют, что применение -полиоксиметилендиметилового и 2Г 1олиоксиметиленизопропилметилового простых эфиров позволяет получить эффективные адгезионные системы (см. табл.10). 25 Формула изобретения Клеевая композиция, включающая феиолальдегидную новолачную смолу, отвердитель и воду, отличающ я с я тем, что, с целью повышения ст бильности при хранении, она содержит в качестве отвердителя полиоксиметилендиметиловый или 3 -полиоксиметиленизопропилметиловый простой эфир при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: 9 26 Фенолальдегидная новолачная смола Отвер/ тель до Вода концентрации клеевой композицииИсточники информации, нятые во внимание при экспертизе 1. Кардашов Д.А. Синтетические и. , 1968, с. 77 (прототип)