Способ полимеризации ненасыщенных жирных кислот растительных масел или их эфиров Советский патент 1982 года по МПК C09F7/06 C08F222/00 

I

Изобретение относится к способам полимеризации ненасыщенных жирных кислот или их эфиров, растительных масел в присутствии активированных глинистых катализаторов.

Полимеризованные жирные кислоты, например полимеризованная олеиновая кислота, полимерные кислоты из растительного или таллового масел, а также их эфиры находят широкое промышленное использование в качестве сырья для получения полиамидных и имидазолиновых отвёрдителей, пластификаторов, клеев-расплавов и для других целей. Такие Полимеризованные кислоты получают нагреванием ненасыщеннь1х жирных кислот (далее для краткости НЖК) или их эфиров.

Известны два метода полимеризации НЖК - термическая полимеризация в отсутствие катализатора и каталитическая полимеризация. Процесс чисто термической полимеризации, как правило, протекает при 2бО-310°С и заканчивается после 25-65 ч нагревания ГИ К достоинствам термического процесса полимеризации следует отнести его простоту, отсутствие стадий активации катализатора, отделения катализатора от реакционной массы и др. Недостатком этого метода является высокая температура и большая продолжительность синтеза. Кроме того, метод термической полимеризации оказывается

10 практически непригодным при использовании ненасыщенных жирных кислот (а не их эфиров), так как уже при 2бО 280°С происходит значительное декарбоксилирование НЖК.

15

Известно, что в качестве катализатора 2 процесса полимеризации НЖК наиболее широко используются практически нейтральные природные глины, преимущественно относящиеся к монтмо20риллонитам. Использование таких катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 240-280°Си сущест-, венно сократить время. Выход целевых полимерных НЖК зависит от вида испол зованного растительного масла и може колебаться в пределах 40-70 от масс исходных НЖК. Известно ГЗ, что большинство при родных глин в процессах полимеризаци НЖК проявляют недостаточную активность и требуют активации. Процесс полимеризации НЖК с активированными глинами можно проводить при 200-2бО°С в течение 2-8 ч, что является наиболее технологически приемлемыми условиями. В качестве активаторов природных глин могут использоваться различные органические или минеральные соедине ния, обладающие либо основными, либо, кислотными свойствами. В качестве основных активаторов чаще всего применяют такие соединения как пиридин, анилин, бис-(аминоарил)-дисульфид, соли лития, магния и др. Органические основания хорошо растворимы в полимерных НЖК и при использовании их в качестве активаторов загрязняют целевые продукты. В этом случае требуются особые методы очистки полимерных НЖК, проведение которых резко уменьшает производительность каталити ческого процесса в целом. При активации природных глин солями щелочных и щелочноземельных металлов в процессе полимеризации НЖК при 230-260°С происходит образование солей НЖК веществ с сильными поверхностно-активными свойствами. Наличие таких ПАВ в реакционной массе препятствует быст рому отделению катализатора и очистке целевых полимерных НЖК. Вследствие этого сокращение времени процесса полимеризации за счет использования катализатора (активированной глины) нивелируется последующими затратами аре мени на разрушение мыл, коагуляцию олеодисперсии и удаление катализатора из реакционной массы. Известны способы активации глин кислотными соединениями, такими как соляная кислота, хлорид олова, уксус ный ангидрид 1. Активированные таким образом глины практически нетоксичны и намного меньше, чем активированные основными агентами монтмориллониты, способствуют образованию поверхностно-активных веществ в процессе полимеризации. Недостатком таких катализаторов является необходимость их предварительной активации, причем процесс активации глин малопроизводи924 телен и может длиться до 3 суток.Кроме того, в известных способах полимеризации НЖК в присутствии активированных кислотными агентами глин в меньшей мере, но все же образуются поверхностно-активные мыла, что требует затрат времени от 3 до 8 ч на разрушение олеодисперсии, отделение катализатора и очистку целевых продуктов. Длительность этой дополнительной стадии существенно меньше, чем в случае применения активированных основными агентами глин , тем не менее проведение этих стадий увеличивает общее время процесса в 2-3 раза. Наиболее.близким по технической сущности к изобретению является способ полимеризации ненасыщенных жирных кислот или эфиров растительных масел при нагревании 180-300 С в присутствии катализирующей системы на основе природной глины активированной уксусным ангидридом и дополнительно различными солями лития 5. Суть описанного известного способа заключается в следующем. Глину, предпочтительно монтмориллонит, обрабатывают уксусным ангидридом при весовом соотношении глина : уксусный ангидрид 1:1. Обработку ведут при кипении уксусного ангидрида в течение 3 суток. Далее глину отфильтровывают, промывают несколько раз бензолом и высушивают до постоянного веса. В качестве катализатора процесса полимеризации НЖК используют активированную таким образом глину и дополнительно вводимую в реакционную массу соль лития, например хлорид, фторид, карбонат или ацетат лития. Нагревание дисперсии катализаторов в НЖК или их эфирах рекомендуют проводить в течение 4-6 ч при 180-2бО°С, возможно при 300°С. Общее количество вводимого катализатора может колебаться от 5 до 30 от массы НЖК. При введении 10-25 -ного катализатора полимеризацию НЖК можно проводить при 215 230°С, при. этом выход целевых НЖК колеблется в пределах 4673 от массы загрузки. К достоинствам данного способа следует отнести сравнительно невысокие температуры и достаточно небольшое время каталитической стадии процесса полимеризации НЖК, а также хороший выход целевых продуктов. К недостаткам следует отнести значительные затраты времени на предва591рительную активацию катализатора (при родной глины), а также на отделение катализатора от олеофазы и очистку полимерных НЖК. Согласно прототипу отделение глины, от катализата проводят при 150 и перед фильтрацией (или фугованием) в реакционную массу вводят фосфорную кислоту и перемешивают при 150°С в течение ч. Этот прием позволяет разрушить литиевые мыла и скоагулировать олеодисперсию глины, При этом также удаляются окислы и соли железа, что приводит к осветлению катализата. Описанный в прототипе способ полимеризации ненасыщенных жирных кислот растительных масел или их эфиров в целом малопроизводителен, так как характеризуется значительными затратами времени на дополнительные операци1||,2о такие как предварительная активация катализатора, разрушение литиевых мыл разрушение олеодисперсии и отделение катализатора от реакционной массы и пр. Целью изобретения является интенсификация процесса полимеризации. Цель достигается тем, что в способе полимеризации ненасыщенных жирных кислот растительных масел или их эфиров путем нагревания при 230-300С в присутствии каталитической системы на основе природной глины в качестве каталитической системы используют каталитическую систему, содержащую 2 25 мае. ч. природной глины и 0,1 10 мае. ч. дикарбоновой кислоты алифа тического, ароматического или ациклического ряда или неполного эфира дикарбоновой кислоты в расчете на 100 мае.ч. ненасьщенных жирных кис(лот. В качестве дикарбоновых кислот алифатического, алициклического или ароматического рядов используют такие как адипиновая, пимелиновая, себаци-. новая, азелаиновая, лауриновая, терефталевая, изофталевая, дифеновая,тетрагидрофталевая и другие, а также оли гомерные эфиры на основе указанных кислот и гликолей или полиолов. Катализатор (природная глина) и активатор (дикарбоновая кислота) вводят в реакционную массу одновременно без предва рительной активации глины. Количество .катализатора может колебаться в Преде

лах 2-25% от массы исходных НЖК, а количество активатора - в пределах 0,1-10.

ше, чем в прототипе.

Алкоголиз соевоПример 1а. го масла. 2 Практически полимеризацию НЖК или их эфиров по данному способу проводят следующим образом. Растительное масло подвергают етанолизу или гидролизу и выделяют известным способом НЖК или их метиловые эфиры. Другие НЖК, например дистиллированные кислоты таллового масло можно использовать без предварительной обработки. В любом случае НЖК необходимо очистить от примесей глицерина и неорганических соединений. В полученные НЖК или их эфиры вводят природную глину и дикарбоновую кислоту, при перемешивании ревают до 230-300°С и выдерживают в течение 2-6 ч. Динамику процесса полимеризации контролируют по изменению показателя преломления реакционной массы. При достижении постоянных значений показателя преломления реакция считается законченной - дальнейшее нагревание не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. Реакционную ма(,су охлаждают до 150-160°С и фильтруют. Катализатор отделяется легко в течение 10-30 мин в зависимости от массы катализата. Не вступившие в реакцию кислоты или их эфиры при необходимости отгоняют в вакууме при и остаточном давлении 5 iO мм рт.ст. (аналогично известным способам).В зависимости от вида растительного масла выход целевых полимерных НЖК может колебаться в пределах от 50 до 80 от массы исходных НЖК. По данному способу можно получать полимерные кислоты (эфиры) из НЖК растительного происхождения, таких как кислоты льняного, соевого, подсолнечного, кукурузного, тунгового, талловогомасел и др. Положительной стороной предложенного способа является его простота, возможность проведения за короткое время и хороший выход целевых продуктов. По сравнению с прототипом предложенный способ обладает теми преимуществами, что нет необходимости предварительной активации катализатора (природной глины), не нужно проводить нейтрализацию литиевых мыл и разрушать олеодисперсию - в предложенном способе затраты времени на отделение катализатора от реакционной массы сведены к минимуму и в 5-10 раз меньВ круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 500 г соевого масла, 1бО г метанола (5-кратный избыток в пересчете на эквивалент нейтрализации) и 0,5 от массы соевого масла (2,5 г) едкого натра. Реакционную массу нагревают до кипения метанола и выдержи вают при кипении 12 ч. Для нейтрализации .едкого натра вводят 4,5 г Зб%ной соляной кислоты, перемешивают 10 15 мин и отстаивают. Верхний масляный слой помещают в колбу Вюрца и от гоняют примерно 106 г метанола. Полу ценный сырец дважды промывают по 150 мл холодной дистиллированной воды и сушат над безводным сульфатом натрия. Получают 425 г (85% от теории) метиловых эфиров ненасыщенных кислот соевого масла в виде светложелтой жидкости со следующими физико химическими показателями: Кислотное число, мг КОН/Г.4-5 Число омыления, мг КОН/Г170-182 Йодное число (метод Вийса), г JQ.100 г132-140 Показатель преломления п 1,4545 Пример 16. Полимеризация метиловых эфиров НЖК соевого масла. Полученные 425 г метиловых эфиров жирных кислот соевого масла помещают в четырехгорлую колбу объемом 750 мл, снабженную механической мешалкой,Эффективным обратным холодильником,термометром и барботером для подачи азота под слой жидкости. К эфирам добавляют 25,5 г (6% от массы эфиров) глины Махарадзевского месторождения и 2,12 г (0,5 от массы эфиров) адипиновой кислоты. Создают азотную подушку и при перемешивании нагревают реакционную массу до 240-260 0. Выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, контролируя через каждые 30 мин показатель преломления реакционной массы. Через 3 ч показатель преломле ния достигает величины 1,4710. Нагрев прекращают, так как в дальнейшем величина показателя преломления практически не изменяется, а выход полимерных НЖК не увеличивается. Реакционную массу охлаждают до и фильтруют. Катализатор от оле фазы отделяется в течение 10 мин. Не928 прореагировавшие эфиры (в основном насыщенных и транс-олефинрвых кислот) отгоняют в вакууме при температуре около при остаточном давлении 5-8 мм рт.ст. Получают 225 г (60% от массы исходных НЖК) метиловых эфиров полимерных кислот соевого масла. Продукт характеризуется следующими показателями : Внешний вид Темноокрашенная вязкая жидкость со слабым запахом прогорклого масла Кислотное число, мг КОН/Г 8-10 Число омыления, мг КОН/г 165-178 Йодное число (Метод Вийса), г Ja/100 г 95-105 Молекулярная масса (криоскопия в бензоле) 580-620 Показ атель преломления 1,4815 Контрольный опыт по примеру 1. Метанолиз соевого мае па. пчиг.тка и выделение метиловых эфиров НЖК была проведена по методике примера 1. Приготовление катализатора согласно прототипу. В колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г природной глины Махарадзевского.месторождения, состоящей в основном из монтмориллонита с рН 8,3. К глине приливают б2,5 мл уксусного ангидрида и кипятят на масляной бане в течение 3 суток. Обработанную глину фильтруют на воронке Бюхнера, промывают 2 раза по 20 мл бензола и сушат в эксикаторе над безводным сульфатом натрия 6 дней до содержания влаги по Фишеру 0,ЭВ%. Получают 42,5 г активированной глины. Полимеризация метиловых эфиров НЖК соевого масла. К 412 г метиловых эфиров НЖК соевого масла добавляют 41,2 г (10 от массы эфиров) полученной активированной глины и 1,58 г карбоната лития. Реакционную массу нагревают при 2502бОс в течение 6 ч до постоянного

99

значения показателя преломления,Дальнейшее нагревание не приводит к увеличению выхода полимерных НЖК. В результате получают устойчивую суспензию глины в олеофазе..

Для коагулирования суспензии и осветления продукта в реакционную массу, предварительно охлажденную до ТЗО-ТбО С, добавляют 2 г фосфорной кислоты и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3 ч. Обработку реакционной массы фосфорной кислотой повторяют еще раз, что позволяет полностью разрушить литиевые мыла и в некоторой степени осветлить катализат. После завершения обработки реакционную массу фильтруют при 150J60 0 и отгоняют в вакууме при 190 при остаточном давлении 5 7 мм рт.ст, непрореагировавшие про дукты. В результате получают 220, г (53,5% от массы исходных эфиров) метиловых эфиров полимерных НЖК соево-, го масла со следующими физико-химическими показателями: Кислотное число, мг КОН/Г , . Число омыления,

мг КОН/Г 165-172

Йодное число (метод Вийса),

г г90-106

Молекулярная масса (криоскопия в бензоле)550-600 Показатель преломления1,786 Пример 2а. Гидролиз льняного масла, выделение и очистка жирных кислот,

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 500 г льняного масла и нагревают до ВоС. Затем при интенсив- . ном перемешивании медленно приливают 300 г 302;-ного водного раствора едкого натрия. По окончании прибавления всей щелочи смесь при 80-85 С перемешивают в течение k ч. Реакционную мае су охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 165 г 36%-ной соляной кислоты. После отстаивания органический слой отделяют, промывают два раза по 150 мл воды и сушат в вакууме при 80-90°С и остаточном давлении 5-tO ми рт.ст. В результате получают +00 г (87% от теоретического) ненасы

71210

щенных жирных кислот льняного масла в виде однородной светлоокрашенной жидкости, имеющей следующие показатели: . - Кислотное число,

мг КОН/Г187-199

Число омыления,

мг КОН/Г19 -199

Йодное число 0 (метод Вийса), г Jii/100 гIJS-ISB

Пример 26. Полимеризация ненасыщенных жирных кислот льняного масла.

5 Подвергают полимеризации в ytлoвиях примера 16 kOO г НЖК льняного масла в присутствии hQ г глины крымско- го месторождения и 2 г (0,5% от массы НЖК) азелаиновой кислоты. Процесс веg дут 2 ч при . После фильтрации глины и отгонки непрореагировавших продуктов в вакууме, получают 289,6 г (72,% от массы загрузки) полимерных жирных кислот льняного масла, представляющих собой вязкую коричневую жидкость со следующими физико-химическими показателями:

Кислотное число,

мг КОН/Г178-18

Йодное число,

0

г г120-128

Молекулярная масСа 568-582

Показатель преломлеао

1,

ния п

Контрольный опыт по примеру 2 (полимеризация НЖК .льняного масла).

Насыщенные жирные кислоты, льняного масла получают и очищают аналогично примеру 2а. Глину крымского месторождения активируют аналогично конт0

рольному .опыту по примеру 1.

В условиях примера 26 полимеризуют 10 г НЖК льняного масла в присутствии 1 г (10% от массы кислот) активированной уксусным ангидридом глины и 2,7 г (0,0 мг/экв) ацетата лития. При 240-250С процесс полимеризации заканчивается за 5,5-6 ч. Аналогично контрольному опыту в примере 1 подвергают полученный катализат очистке, на-Что затрачивается около 5 ч. После отгонки непрореагировавших мономерных кислот получают 297,2 г (72,5%от массы исходных жирных кислот) полимерных кислот льняного масла в виде темноокрашенной вязкой жидкости со следу.ющими физико-химическими показателями:

11

Кислотное число,

мг КОН/Г175-188

.Йодное число,

г г10i -113

Молекулярная масса 570-610

Показатель преломления ,t82i

Условия и результаты, полученные при полимеризации по предложенному способу других масел, сведены в; табл. 1 и 2.

Технический эффект от использова ния предлагаемого способа по сравнв нию с прототипом показан в нижеследующей сопоставительной табл. 31071212

Таким образом, данный способ полимеризаций позволяет получать полимерные кислоты, например полимерные кислоТы растительных масел с выходом 505 80% от массы исходных ненасыщенных жирных кислот. Способ технологически прост, вписывается в существующий технологический процесс. При этом исключается необходимость предварительной О активации глинистбго катализатора, практически не образуются поверхностно-активные соли жирных кислот, что упрощает и уменьшает затраты времени на отделение катализатора, очистку конечных продуктов.

17

18

910712 Таблица 3

Длительность процесса катализа, ч

Длительность процесса активации катализатора

Длительность процесса разрушения оледисперсии, нейтрализации мыл и фильтрации (отделения) катализатора, ч

Выход полимерных НЖК, % Температура синтеза, °С

Формула изобретения Способ полимеризации ненасыщенных жирных кислот растительных масел или их эфиров путем нагревания при 230ЗОО С в присутствии каталитической системы на основе природной глины, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса используют каталитическую систему, содерх а щую 2-25 мае. ч. природной глины и 0,1-10 мае. ч. дикарбоновой кислоты алифатического, ароматического или ациклического ряда или неполного эфи ра дикарбоновой кислоты в расчете на

2-6

Не требуется

Не более 1 57,-7

(воз300)

230-300

100 мае. ч. ненасыщенных жирных кислот .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Ц. Патент США ff 2793220, кл. , опублик. 1957.

5. Патент США № 3 12039, кл. , опублик. 1968 (прототип)