Способ получения имидазолиновых отвердителей эпоксидных смол Советский патент 1984 года по МПК C07D233/24 C08K5/34 

Изобретение относится к способу получег ;ия имидаэолиновых отвердителей для эпоксидных смол. Известен способ получения имидазолиновых отвердителей, который заключается в конденсации моно-, дни/или поликарбоновых кислот с полиаминами этиленового ряда Cl По известному способу получают соединения формулы -/г:К-СН2-CHj-NH-R О где R - МНОНО-, ди- или поливалентный органический радикал - остаток карбоновой кислоты; п 1-10; R H,-CH2CH2NH2,CH.,CH2NHCH2CH2NH и т.п. Недостатком имидазолиНовых отвердителей общей формулы (I) ЯВЛЯВТ ся их низкая реакционная способность при комнатной температуре, чт связано со структурными особенностя ми имидазолиновых отвердителейj так как для получения комплекса показа телей при отверждении эпоксидных /г-Ц-CHj- CHgNH-CH s/

где R

CHgCH -, CH jjCH NH-CH,jCHj и т.д.у

R, R , n - указанчь1е выше значения .

Недостатком полученных отвердителей является их сравнительно низкая реакционная способность при комнатной и пониженных температурах. Так, для получения эпоксиполимеров с достаточно высокими прочностйыми и теплофизическими показателями эпоксидно-имидазолиновые композиции в процессе отверждения необходимо обрабатывать при 80-120 С. Без тако термообработки свойства эпоксиполимеров остаются на 40-100% ниже даже после выдержки На холоду в течение 4 мес. Можно также отметить, что даже для наиболее активных отвердителей таких, как бисимидазолины на основе адипйновой, азелаиновой и себациновой кислот, для которых время желатинизации с эпоксидной смолой ЭД-20 колеблется в пределах 2-5 ч, время, необходимое для набора минимально приемлемой

прочности при от:верждении на холоду, составляет 7 - 15 дней. По этой причине получаемые известным способом имидазолиновые отвердители практически непригодны для отверждения эпоксидных смол при и ниже. Эти недостатки существенно ограничирают область применения известных имидазолиновых отвердителей и, естественно, сужают области использования известных способов получения таких соединений.

Цель изобретения - повьш1ение реакционной способности при комнатной температуре.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения имидазолиновых отвердителей эпоксидных смол конденсацией моно-, ди- и/или поликарбоновых кислот с полиаминами этиленового ряда формулы

(,

где п 1-10,

с добавкой эквимолярных количеств

о(,-ненасыщенной кислоты и полиамина смол необходима термообработка полимерного -материала при температуре не ниже . Без такой термообработки, т.е. при,чисто холодном отверждении, а также при отверждении эпоксидных смол имидазолиновыми отнердителями при 10-15 0, высокий уровень свойств не достигается даже после 3-4 мес. вьщержки. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения имИдазолиновых отвердителей, который состоит в конденсации МОНО-, ди и/или поликарбоновых кислот с полиамидами этиленового ряда формулы H2N(-CH2-CH2-NH)2-H, где п 1-10, при 120-280С с добавкой эквивалентного количества t/L,-ненасыщенной кислоты и полиамина этиленового ряда указанной формулы при соотношении карбоноврй кислоты aei ,р-ненасыщенной кислоты от 10:1 до 10:13 С23. В состав получаемого отвердителя входят имидазолиновые соединения формулы (I) и соединения новой структуры общей формулы «1 , (П) КНj -Jn 3 . . . 1 указанной формулы при соотноц/ении карбоновой кислоты и о(-,-ненасьпценной кислоты от 10:1 до 10:13 при 120-280 С полученный им адазолиновый отвердитель дополнительно конденсируют с моно- или поликислотным основанием Манниха при lOO-ISO C при мольном соотношении имидазолинового отвердителя и основания Манниха от 2:1 до 10:1. Полученные отвердители имеют близкую к имидазолинам реакционную способность на начальных стадиях и одновременно обеспечивают получение полимерных материалов с комплексом ценных свойств после 15-20 дневной выдержки на холоду без специальной термообработки. При этом эпоксидные композиции набирают -минимально приемлемую прочность через 1-3 дня выдержки, подобно аналогичным эпрксид ным композициям с полиэтиленполиами нами. Предлагаемый способ характеризуется простотой и не требует применения специального оборудования, реакции протекают достаточно быстро при весьма умбренньк температурах (100-150°С). Все необходимые для

HjKCHjCHzN- CCHzle; -N-CHjCHzNHj ,

4.N (Ш)

HiUCHjCHjN-(CH CH CHjNHCH CHj CH,NH, /NsyNxy

По расчету мольное соотношение соединений (III): (IV) 7:3. Полученный продукт представляет собой вязкую не кристаллизующуюся жидкость со следующими физико-химическими показателями:

Найдено

Вычислено 397

381,9

(IV)

Плотность при 25°С, г/смз

1,08 Показатель преломле 1

1,5237 ния

Б. Синтез целевого имидазолинового отвердителя.

376,9 г полученного в п.А имидазолинового отвердителя помещают в четырехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с поглотительной колонкой, которая заполнен 10%-ной серйой кислотой (между поглотительной колонкой и обратным холодильником установлен индикатор 04 реализации предлагаемого способа исходные продукты доступны. П р и м е р 1. А. Синтез исходного имидазолинового отвердителя, В круглодонную четырехгор 1ую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, барботером для подачи азота под слой жидкости и насадочнойколонкой, соединенной с прямым холодильником и сборником дистиллята, одновременно загружают 206 г (2 моль) дизтилентриамина и 202 г (1 моль) себациновой кислоты. Смесь подогревают до 60°С и перемешивают до полной гомогенизации и дополнительно вводят 30 г (0,3 моль)- метилметакрилата и 31 г (0,3 моль) диэтилентриамина; Смесь при непрерывном перемешивании и подаче азота нагревают до 80С и при этой температуре вйщерживают 3ч. Далее температуру реакционной массы постепенно повьпиают до 200.С, одновременно отгоняя метанол. Далее температуру повышают до 250°СгИ отгоняют реакционную воду. После выделения всего количества воды реакционную массу охлаждают до 60°С и сливают. Получают 376,9 г (98,7% от теоретического) смеси соединений формул потока газа). Содержимое колбы нагревают до 130-140 С и медленно по каплям прибавляют 44 г (0,166 моль) 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, УП-606/2, одновременно отгоняя об.разующийся при этом диметиламин. Пегэмешивание реакционной массы при ПО-КО С продолжают до полного выделения диметилакина.

R -l HCH-t CHzKH-Bi,

I41 11/ -CH2CH2N-(CH2)j- N-CH2CH2NH2; -СЩ (v)

СН2«Н-Й1 CH2N- (CH2)8 -NCH2CH2NHCH2GH- N-CH2CH2NHj Синтез исходного и далее целевого имидазолинового отвердителя можно , осуществлять непрерывно в один {. прием. Получают 402,8 г (99,8% от теоретического) темноокрашенного вязкого продукта, содержащего соединения общей формулы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ . конденсацией моно-,ди- и/или поликарбрновых кислот с полиаминами этиленового ряда формулы (-CH2CH2NH)-Hj где п 1-10, с добавкой Зквимолярных количеств С|С.,р-ненасьщенной кислоты и полиамина указанной формулы при соотноше НИИ карбоновой и d ,/з-ненасы. щенной кислоты от 10:1 до 10:13 при 120-280°С, отличающийся тем, что, с целью повышения реакционной способности отвердителей при комнатной температуре, полученный имидазолиновый отвердитель дополнительно конденсируют с моно- или поликислотным основанием Манниха при 100-150°С при мольном соотношении имидазолинового отвердителя и основания Манниха от 2:1 до 10:1.

СН2-CHjN- СН- CH2NHCH2CH2WЭто соединение получено в смеси . е исходным имидазолином, причем мольное соотношение соединений (III) :(IV):(V) 10:7:3 вычислено из соотношения исходных компонентов). Полученный отвердитель имеет следующие физико-химические показатели: Вычислено Содержание 23,99 23,88 азота, % Содержание первичных аминогрупп в пересчете на азот,% 5, 33 Вязкость при , Па-с 79,6 Соединение (V) может быть получе но в технически чистом виде конден- сацией исходного имидазолина с У11-606/2 при их мольном соотношении 3:1, Однако такое имидазолиновое со динение плохо растворяется в обычных органических растворителях, име ет температуру размягчения 150-160 и в расплавленном состоянии предста ляет собой вязкое вещество, ПоэтоCH2CH2NH2 ( соединение (V) в чистом виде существенно менее эффективно как отвердитель холодного отверяадения, чем смесь соединений (III), (IV) и (V), В. Отверждение эпоксидной композиции , Готовят смесь 600 мае,ч, эпоксидной смолы ЭД-22 с содержанием эпоксидных групп 23,2% и 60 мае.ч бутилглицидилового эфира (смола ЭДБ/6/), 329,9 мае.ч, синтезированного в п, Б имидазолинового отвердителя .тщательно смешивают с 660 мае,ч, смолы ЭДВ, пузырьки воздуха удаляют в вакуум-шкафу при остаточном давлении 3 мм рт,ст. Полученную эпоксидную композицию заливают в предварителыно подготовленные металлические формы для изготовления стандартных об.разцов. Половину стандартных образ цов отверждают в течение 15 сут при комнатной температуре, другую половину в течение 24. ч при комнатной температуре и 5 ч при 80с. Параллельно проводят отверждение смолы ЭДБ(330 мас.ч,) смесью HjN-CH2CH2NVПолученный продукт представля вязкую некриеталлизующуюся жидко со следующими физико-химическими каз ётелями:НайденоВычи Молекулярная 476 масса Содержание,% углерода водорода (CH2 jg - V-CHz CH IIHCH--CH,NCH, CHzNH, . , («I) 24,67 25,77 азота 0,88 кислЪрода Вязкость при 25°С, мПа-с 4960 - Плотность при 25°С, г/см 1,12 Показатель преломления п 1,5249 . Синтез целевого имидазолинового отвердителя

112657010

По примеру 1 п.Б из 85,6 г соедияений (VII) и 46,8 г (0,17 моль) 2,4,6-трис(диметиламинометил)-резорцина получают 508,4 г (99,8% от

теоретического) темноокрашенного вязкого продукта, .представляющего собой смесь соединения (VII) с веществом формулы.

2fe 82 -CH2m2N--v-CHV Вычислено мольное соотношение динений (VII):(VIII) 1:1. Полученный отвердитель имеет следукяцие физико-химические Вычисле Содержание 24,54 азота, % 24,72 Содержание первичных аминогрупп в пересчете на азот, % 4,21 Вязкость при 40°С, Па с Отверждение эпоксидной композ на основе синтезированного отвер теля. В условиях примера 1 п. В из 660 г смолы ЭДБ и 342 г синтезир

i7H5Jg5r-N-CH2CH2KHCH2 СНгЩ

V C|rHj2 r-lf-CHjCHjNHCHiCH iT Мольное отношение соединений (IX):(X) составляет примерно 1;1 (вычислено по соотношению исходных компонентов). Имидазолиновый отвердитель имеет следующие физико-химические показатели:

W CH2CH.N- (CHzje-TrN-CHiCH NHCHzCH- N-CHzCHol Hj CH2NHGH2CH2K- {CH2)8-7r-N-CH2CH2llH2 ванного отвердителя готовят эпоксидную композицию и отверждают по холодному (композиция 7) и горячему (композиция 8) режимам. В табл. 3 приведены свойства полимерных материалов на основе эпоксидных компози.ций 7 и 8. Пример4. Синтез исходного имидазолинового отвердителя. В условиях примера 1 из 926 г (1 моль) метиловых эфиров жирных кислот соевого масла, 146 г(1 моль) триэтилентетрамина и дополнительно введенных 50 г (0,5 моль) метилметакрилата и 53 г (0,5 моль) диэтилентриамина получают 456,6(96,8% от теоретического) низковязкого не кристаллизующегося темноокрашенного продукта, в состав которого входят два соединения формулы jCH-;r-N-CH2CH2NH NS Найдено Вычислено Молекуляр467,5 ная масса 506 Содержание,%: углерода 72,01 водорода 10,96 азота 15,90

кислорода Вязкость при мПа- с Плотность при , г/см

Синтез целевого имидазолинового отвердителя.

1126570

12

В условиях примера 1 п..В из 456,6 г синтезированного отвердителя и 59,4 г (0,13 моль) 3,3,5, 5 -тетракис(диметиламинометнл)-дифенилолпропана-2,2(УП-0628) получают 486,2 г (98,7% от теоретического) вязкого продукта, представляющего собой смесь исходного имидазолина (соединения (IX) и (Х) и соединений общей формулы

ZO6 Rj - CH2CH2NHCH2CH2iN - или -СН -CHjN- CHОМольное соотношение соединений (IX) и (X) суммарно к соединениям (XI) составляет 3:2. Синтезированный целевой отверди тель имеет следующие показатели: Содержание Вычислено азота, % 14,28 14,04 Содержание первичных аминогрупп в пересчете на азот, 7, 1,70 Вязкость при -40с, Отверждение эпоксидной композиц на основе синтезированного отверди теля В условиях примера 1 п. В из 660 г смолы ЭДБ и 414 г синтезированного отвердителя готовят эпоксидную композицию и отверждают по холодному (композиция 9) и горячем (композиция 10) режимам. В табл. 4 приведены свойства по лимерных материалов на основе эпок сидных композиций 9 и 10. П р и м е р 5. Синтез метиловых олигомерных кислот соевого масла.

GH NHCHzCH NHCHiCHgK- С„Hjz V В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, барбатером для подачи инертного газа и обратным холодильником, загрзджают 400 г метиловых жирных кислотj полученных метанолизом соевого масла, 24 г глины кил с рН водной вытяжки 7,5,8 г воды и 0,88 г карбоната лития. Реакп,ионную смесь при перемешивании в атмосфере азота нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают до , вводят 5 г фосфорной кислоты для разрушения тонкой дисперсии глины, нейтрализации 1итиевых мыл и экстракции окислов железа, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем фильтруют на воронке для горячего фильтрования. Иепрореагировавшие мономерные эфиры отгоняют в вакууме при остаточном давлении 57 мм рт.ст. и температуре паров 220240 0. Получают 220 г (55% от массы загрузки) метиловых эфиров олигомерных жирных кислот соевого масла в виде вязкой темноокрашенной жидкости 13 со следующими физико-химическими показателями: Кислотное 5-8 мг КОН/ мг.КОН/г Число омыле- , ния МГКОН/Г 165-175 мг КО Водное число г 95-105 г 1/1 Показатель преломления 1,4815 Молекулярная масса (криоскопия в бензоле) 580-620 Синтез исходного имидазолиново отвердителя. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, ме шалкой, барбатеромдля подачи ине ного газа и ректификационной коло кой, соединенной с, прямьм холодил ником, загружают последовательно 220 г метиловых эфиров олигомерны кислот соевого масла, 74 г (1,08 эквивалента на 1 эквивалент эфирн группы) диэтилентриамина и дополн тельно 4,3 г (0,05 моль) метилакр лата и 5,2 г (0,05 моль) диэтилен триамина. Реакционную смесь нагре вают до 120-140°С,. одновременно пропуская инертный газ, и отгоняют образующийся при реакции метаНОЛ После завершения отгонки основной массы метанола (80-85% от теоретического возможного) реакци онную массу постепенно нагревают до 250С, отгоняя остаточное коли чество метанола и реакционную вод При 250-260С реакционная масса вьщерживается до полного прекращения погона. Получают имидазолиновый отвердитель в виде сложной смеси соединелий, со следунщими физико-химическими показателями: Молекулярная . масса, % 784 Содержание азота титруемого, % 7,85 . в том числе первичных аминогрупп 3,64 вторичных аминогрупп 0,45 Вязкость при 25°С мПа- с8560 Плотность при 25С, г/см .1,04 Синтезированный имидазолин используют для получения целевого имидазолинового отвердителя. Синтез целевого имидазолиновог отвердителя. В условиях примера 1 п. Б из 258 г исходного имидазолинового отвердителя и 5,6 г (0,021 моль) 2-диметиламинометилфенола получают 261,2 г (99,7% от теоретического) вязкого темноокрашенного продукта, со следующими физико-химическими показателями. СодержаниеВычислено азота, % 10,98 10,85 Содержание первичных . аминогрупп в пресчете на азот, % 3,63 3,46 Вязкость при 40С, Па-с 12,6 Отверждение эпоксидной композиции на основе синтезированного отвердителяВ условиях примера 1 п. В из 660 г смолы ЭДБ и 626,4 г синтезированного отвердителя готовят эпоксидную композицию и отверждают по холодному (композиция 11) и горячему (композиция 12) режима. В табл. 5 приведены свойства полимерных материалов на основе эпоксидных композиций 11 и 12. Пример 6. Синтез метиловых эфиров смеси мономерных и олигомерных жирных кислот льняного масла. В условиях примера 5 полимеризуют 300 г метиловых эфиров жирных кислот, полученных метанолизом льняного Масла. Полимеризацию ведут в присутст- ВИИ 18 г глины кил с рН водной вытяжки 7,5,6 г воды и 0,66 г карбоната лития. После обработки полимеризата фосфорной кислотой, фильтрации и отгонки легколетучих (до 150°С в массе при 5-7 мм рт.ст.) получают 280 г смеси метиловых эфиров мономерных и олигомерных кислот льняного масла. Физико-химические свойства полученных эфиров: Кислотное число, мг КОН/Г16-19 Число омыления, мг КОН/Г180-188 . Йодное число по методу Вийса, . г 1/100148-155 Содержание мономер ных кислот, % 43-45

15

Синтез исходного имидазолиновог отвердителя,

В условиях примера 1 п. А из, 280 г (0,45 г.-экв ) полимеризованньгх метиловых зфиров льняного масла, 94 г (0,9 моль) дчэтил.ентриамина и дополнительно введенных 96,6 (0,2 моль) 2-фенилакриловой кислоты и 20,6 г (0,2 моль) диэтилентриамина получают 341,8 г (98,5% от теоретического) исходного имидазолинового отвердителя в виде сложной смеси соединений со следующими физико-химическими показателями: Молекулярная масса 845 Содержание азота титруемого, %. 8,06 в том числе первичных аминогрупп 3,82 вторичных аминогрупп 0,8 Вязкость при , мПа-с ;1430

Плотность при 25с, г/смз1,04

Синтез целевого имидазолинового отвердителя

В условиях примера 1 п. Б из 341,8 г мсходного имидазолинового отвердителя и 20,8 г (0,078 моль)

Разрушающее напряжение, кгс/см

при изгибе

при сжатии

при растяжении

Относительное удлинение при

р азрыве, %

.

Ударная вязкость, кгс см/см Теплостойкость по ВИК а,С

Время желатинизации при , мин

отвердителя У1Т-606/2 получают 350,4 г (99,5% от теоретического) темноокрашенного вязкого продукта со следующими физико-химическими 5 Свойствами: .

Содержание

азота ТИТ- Вычислено

руемого, % 9,2 7,93

Содержание 10 первичных

аминогрупп

В пересчете

3,38 на азот, %

3,67 Вязкость при ,

38,6 Па-с

Отверждение эпоксидной композиции на основе синтезированного имидазолинового отвердителя. 0 В условиях примера 1 п. В готовят композицию из 330 мае.ч. смолы ЭДБ и 297 мае.ч. синтезированного имидазолинового отвердителя. Эпоксидную композицию отверждают по холодному (композиция 13) и горячему (композиция 14)режима.

Свойства полученных таким образом полимерных материалов приведены, в табл. 6.

Т а б л и ij а J.

874±102

1100+49

880±55

1088±28

437+88

658+43

47

Свойства Разрушающее напряжение, кгс/см : при изгибе при сжатии при растяжении Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость,кгс-см/.см 15,7±3,3 Теплостойкость по ВиКа,С 128 Время желатинизадии при 25°С, мин ;; I Свойства ...„„„..,J Разрушающее напряжение, кгс/см : при изгибе при сжатии при растяжении Относительное удлинение при разрыве,% Ударная вязкость, кг-см/см Теплостойкость по ВИКа, С Время желатинизации При 25°С, мин Свойства. - Разрушающее напряжение, кгс/см : при изгибе при сжатии при растяжении Относительное удлинение при разрыве,% Ударная вязкость, кг-см/ Теплостойкость по ВИКа, С Время желатинизации при , мин

T.a.6.JLJlJL a.2..

Показатели свойств в композиции 994±41 1118t31 521+44 4,3±1,8 643±84 084+35 846±63 194±29 390±74 567±45 4,6+1,2 1,9±1,3 668+2,9 7,9t4,0 134 66 . и ц а 3 Показатели свойств в композициях г- 1148+64. 1203+39 1096±37.1188±49 608+56624+24 4,8+1,94,9+1,4 17,0+3,1.18,5+3,5 158164 126Таблица4Показатели свойств в композициях 1 910 964+51 . 994±51 906+32935+45 484+30496+38 6,9±2,07,3±1,8 15,3±4,416,9+4,2 8894 260 19

Свойства

Разрушающее напряжение, кгс/см при изгибе при сжатии при растяжении,

Относительное удлинение при разрыве,/ Ударная-вязкость, кг«см/см Теплостойкость по ВИКа, € Время жёлатинизации при 25°С, мин

Разрушающее напряжение, кгс/см

при изгибе988+32

при сжатии927+24

при растяжении503+49

Относительное удлинение при разрыве, 6,6+2,5

Ударная вязкость, кг.см/см 16,7+4,3

Теплостойкость по ВИКа, С78

Время желатинизадии при , мин300

20

..

свойств в композиции

Показатели

lEZZfZZ 11

1034±38

1093±49

602±34

8,8+4,0 16,7+4,1 117

990+46 956+30 538±37

7,2+3,0 17,0+06,2 82