Способ получения жидких ангидридных отвердителей Советский патент 1984 года по МПК C07D307/89 C08G59/42 

Изобретение относится к усовершествованному способу получения жидких ангидридных отвердителей для эпоксидных смол. Жидкие при комнатной температуре смеси изомерных ангидридов циклогексен-А-дикарбоновой-1,2-кислоты (тетрагидрофталевой кислоты) и ее алкилпроизводных или их смеси с метилэндиковым и гексагидрофталевым ангидридами образуют группу наиболее важных ангидридных отвердителей. Среди указанных ангидридов жидкие ангидриды тетрагидрофталевых кислот применяются наиболее широко. Последнее X О

о либо в виде смеси тетрагидрофталевого, гексагидрофталевого и фталевого Известен способ получения изомеров по двойной связи тетрагидрофталевого (ТГФА) 4-метш1тетрагидрофталевого ангидридов (МТГФА), в котором процесс перемещения двойной связи протекает в присутствии трехфтористого бора при 60-70°С (30-40 мин) l или в присутствии третичного амина при 60-300°С 2j . Жидкие ангидриды представляют собой низковязкие жидкости с т.пл. 4-10 С. Они хорошо сов мещаются с эпоксидными смолами и достаточно эффективно их отверждают. Недостатком таких продуктов изомеризации является их повьппенная. активность, которая обуславливает недостаточную жизнеспособность соответствующих эпоксикомпозиций. Кроме того, такие отвердители характеризуются невысокой стабильностью состава, что связано с технологической трудностью регулирования процесса изомеризации. Известен способ получения ТГФА и МТГФА в присутствии в качестве ката

(1) O . 2 ооусловлено Доступностью сырья, относительной простотой технологии их получения и -комплексом достаточно высоких показателей полимерных материалов на их основе Жидкие ангидриды на основе тетрагидрофталевых кислот обычно полз ают каталитической изомеризацией кристаллических адцуктов малеинового ангидрида с различными диенами, например, тетрагидрофталевого, метилтетрагидрофталевого ангидридов. В зависимости от вида катализатора и условий жидкий продукт пол-учают либо в виде смеси изомеров по положению двойной связи (процесс изомеризации): X-Y-Z ) (jC ангидридов (процесс диспропорционирования): (НХ-Т)Г Г 0 лизатора галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на носителе (уголь, кварц, цеолит) при 12Q-250 С| (от 10 мин до 10 ч) З. При указанных катализаторах наряду С миграцией двойной связи может протекать и диспропорционирование, причем направление реакции определяется температурным режимом: при более НИЗКИ2 температурах «350 С) преимущественно имеет место миграция двойной связи, при температурах 150 С - диспропорционирование 4j и Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения композиции отвердитепя эпоксидных смол - жидкий смеси ангидридов алкилтетрагидрофталевой, алкипфталевой и aлкил eкcaгвдpoфтaлевой кислот. Осуществление способа ведут нагреванием метилтетрагидрофта левого ангидрида (ШГФА) в присутствии 5-7% (от массы исходного ангидри3да) прлладия на угле при 130-280 С в течение 2-8 ч. Катализатор отделяю а полученный целевой продукт охлажда ют и сливают. Катализатор снова используют в процессе. В результате получают смесь, содержащую 10-70 нес алкилтетрагидрофталевого, 30-90 вес. алклпфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов. Известный способ обеспечивает получение целевого ангидрида с выходом 90-92% за сравнительно короткое время (до-5 ч). Получаемая жидкая смесь ангидридов ( -МТГФА) представляет собой достаточно светлоокрашенную жидкость с температурой застывания (-20) и (-25) С. Такой продукт может использоваться непосредственно после отделения катализатора и, как правило, очищать его перегонкой в вакууме нет необходимости. По отверждающей способности жидкий 3 МТГФА.практически не отличается от кристаллического МТГФА и обеспечивает удовлет ворительную жизнеспособность эпоксид ных композиций б. Однако,несмотря на отмеченные достоинства известного способа, в процессе изомеризации палладийчастично растворяется в целевом продукте, при этом расход палладия составляет 50-7Q г на тонну tcjo -МГТФА. Эт приводит к безвозвратной потере части драгметалла, к постепенному умень шению активности катализатора. Катализатор необходимо заменять после 40-60 операций изомеризации, что также удорожает процесс. Применяемый для изомеризации МТГФА палладиевьш катализатор достаточно селективен и обеспечивает эффективную изомериза цию с диспропорционированием узкого круга ангидридов - МТГФА, ТГФА, а при изомеризации других ангидридов, таких какполиалкилтетрагидрофталевый пиромелитовьй, получают высоковязкие вещества с неудовлетворительным кислотным числом, практически не пригод ные для отверждения эпоксидных олиго меров. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение его возможностей в части получения жидких низковяэких отвердителей при диспропорционировании более широкого круга ангидридов дикарбоновых кислот, например, прфомеллитового или эндиково го ангидрида. 404 Поставленная цель достигается способом получения жидк11х ангидридных отвердителей, состоящих из смеси изомеров алкилтетрап-щрофталевого, алкилфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидрида при 150IBO C в присутствии 2-6 мас.%, считая на исходный ангидрид, катализатора - кислой глины и 0,5-3,0 мас.%, считая на ангидрид, активатора - ненасыщенной жирной кислоты C.g.-G или их смеси. В результате осуществления этого способа получают смесь ангидридов, состоящую из 60-90% гексагидрофталевого и фталевого ангидридов (или их алкилпроизводных) - продуктов диспропорционирования и 40-50% исходного тетрагидрофталевого ангидрида, аналогичных известным 6j , или специально введенных в реакционную массу фталевого, эндикового ангидридов, пиромеллитового диангидрида. Указанные ангидриды (фталевый, эндиковый и пиромеллитовьй) дают стабильные жидкие растворы с изомеризованными тетрагидрофталевыми ангидридами. Минимальное количество (2%) глинистого катализатора определяется обеспечением образования устойчивых, статически воспроизводимых результатов. При введении 6% катализатора в целевом продукте появляется ненужное увеличеное количество карбоксильных групп, что отрицательно сказывается на жизнеспособности соответствующих эпоксидных композиций. Кроме того, при введении 8-10% глины имеет место самопроизвольное вскипание реакционной массы при 190200 0, что приводит к выбросу ее из реактора, т.е. делает процесс технологически неудобным. Использование минимального количества (0,5 мас.% от исходного ангидрида) ненасьпденной жирной кислоты обеспечивает заметный эффект активации процесса, количество активатора 3% не оказывает дальнейшего влия- ния на температурно-временные параметры диспропорционирования. Использование для активации других, например, насьщенных кислот (уксусной. пропионовой, масляной и др. невозможно либо BCJieflCTBHe их невысокой температуры кипения (118-186°С), либо вследствие того, что их применение придает целевому ангидриду неустранимый отвратительный запах. Этим недостатком не обладают ненасыщенные жирные кислоты. Однако исполь зование акриловой и метакриловой кис лот также неприемлемо в связи с тем, что они имеют недостаточно высокую температуру кипения. С учетом сказанного, активаторы ненасьш(енные кислоты не придают отвержденным продзгктам дурного за паха, а их температуры кипения не ни же температурных режимов диспропорционирования. Кроме того, замена драгоценных металлов (палладия) на природную глину асканит позволяет значительно снизить себестоимость отвердителя и упростить процесс, так как ползп1ают стабильно жидкие, светл окрашенные ангидридные отвердители, которые не требуют специальной пере- гонки в вакууме и имеют температуру застывания ниже -10 С, что характерно для продуктов диспропорционирования. Однако наиболее важным преиму ществом предлагаемого способа является то, что на системе природная глина - ненасыщенная длиннол1епная кислота оказалось возможным подвергать диспропорциенированию не только традиционные тетрагидрофталевый и метилтетрагидрофталевый ангидриды, но и смеси МТГФА с эндиковым или пиромеллитовым ангидридами. Пример 1. Изомеризация ангидрида 4-метш1-л -тетрагидрофталевой кислоты (4МТГФА). В круглодонную колбу емкостью 1 л снабженную мешалкой, термометром, об ратным холодильником и барботером для подачи азота, загружают 700 г 4-МТГФА, 28 г обезвоженной глины ас канит и 7,0 г кислот льняного масла В токе азота нагревают до 180 С и вьщерживают в течение 3 ч, затем реа ционную массу охлаждают до 100-120 С и отфильтровывают глину в вакууме. Готовый продукт (665 г - 95%) имеет цветность по Гарднеру - 5, кислотное число - 663 мг КОН/Г, содержание кар боксильных групп - 1,5% (к общему кислотному числу), вязкость (25 С) 70 МПа, степень диспропорционирования - 90,2. Расчет степени диспропорционирования производят следующим образом: определяют йодное число продукта изомеризации и рассчитывают соответствукзщее ему количество тетрагвдрофталевого ангидрида: „ 100-а X -153 где X - количество 4-МТГФА в продукте;а - йодное число продукта, г 32/100 г; 153 г йодного число 4-МТГФА, г Sg/lOO г (расчетное). Исходя из уравнения реакции диспропорционирования, рассчитывают количество метилфталевого ангидрида X.: и метилгексагидрофталевого ангидрида: у iioo-xia 2 з Состав жирных кислот льняного масла следзпощий, %: Пальмитиновая CijHjjCOOH 6 Стеариновая C,HjjCOOH 4 Олеиновая С,Н,СООН 23 Линолевая 16 Линоленовая С„Н,СООН 50 Целевой продукт имеет следующий состав, вес.%: 4-Метилгексагидрофталевьй ангидрид 60,80 4-Метилфталевый ангидрид30,40 4-Метилтетрагидро- . , фталевый ангидрид 8,80 Состав определен с учетом йодного исла, которое в исходном МТГФА 154,3 г г (вычислено 154,9 г 2/100 г), а в целевом 13,6 г /100 г. Пример (по известному спосоу). в круглодонную колбу емкостью 1 л, набженную мешалкой, термометром, обатным холодильником и барботером ля подачи азота, загружают 700 г -МТГФА и 42 г катализатораРИАП-1 восстановленный палладий на угле). атем в токе азота реакционную смесь агревают до 200 С, вьщерживают в ечение 6ч, охлазвдают до 100-120 С отфильтровывают катализатор в акууме. Готовый продукт (664 г 92%) имеет цветность по Гарднеру- кислотное число - 668 мг КОН/г, содержание свободных карбоксильных групп - 2%, вязкость при 25 С 58 МПа, степень диспропорционирования - 85,8%. С учетом йодного числа 22,0 г 32/100 г в целевом продукте, в исходном МТГФА 154,3 г Эг/ЮО г (вы числено 154,9 г 3 2/100 г) вычислено что состав целевого жидкого Продукт следующий ,7,: 4-Метилгексагцдрофталевый ангидрид57,2 4-Метилфтапевый ангидрид 28,6 4-Метилтетрагидрофталевьш ангидрид14,2 П р и м е р 2. Испытание полученных в предьщущих примерах жидких ангидридов. К 300 г эпоксиднодиановой смолы ЭД-22 (содержание эпоксидных групп 22,3%, вязкость при 25 С 9400 МПа-с) добавляют 222 г (85% от стехиометрии) синтезированного в примере 1 ангидрида и тщательно перемешивают до получения однородно го раствора. В полученную смесь вво дят 2 г 2,4,6-тpиc-(димeтилaминoмeтил)-фeнoлa (УП-606/2). Пузырьки воздуха удаляют в вакууме при остаточном давлении 15-17 мм рт.ст. Полученную композицию разливают в под готовленную металлическую форму и о .верждают по режиму: 80°С до желатин зации + 2 ч, - 2 ч, 120°С - 2 - 3 ч, 200°С - 5 ч. Формы охл дают, образцы полимера извлекают, к диционируют и испытывают в роответс вии со стандартными методиками. Одновременно из 300 г ЭД-22, 219 ангидрида,; полученного в примере по известному способу, и 2 г УП-606/2 аналогично описанному готовят и испытывают стандартные образцы полиме ного материала. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Физико-химические свойства проду тов изомеризации представлены в табл. 2. Пример 3. Изомеризация 4-МТГФА в смеси со фталевым ангидри дом. В условиях примера 1 загружают 85 г 4-МТГФА и 15 г фталевого ангид рида. Изомеризацию проводят в при сутствии 4 г глины кил и 1,5 г кислот подсолнечного масла при 155°С в течение 3 ч. Получают продукт (94 г - 94%) с цветностью по Гарднеру - 5, кислотным числом 686 мг КОН/Г, содержанием свободных карбоксильных групп 2,5 (к общему кислотному числу), вязкостью при 25°С - 180 МПа«с. Глубина дйспропорционирования - 88,4%. Состав продукта, %: 4-Метилгексагидрофталевый ангидрид 4-Метилфталевый ангидрид 4-Метш1тетрагидрофталевый ангидрид9,9 Фталевьй ангидрид15,0 Продукт не кристаллизуется при -4с. Состав жирных кислот подсолнечного масла, %: Пальмитиновая7 Стеариновая4 Олеиновая35 Линолевая48 Пример 4. Изомеризация тетрагидрофталевого ангидрида (ТГФА). В круглодонную колбу (по примеру 1) загружают 100 г ТГФА, 6 г отфильтрованной после 4-кратного применения глины, 1 г олеиновой кислоты в токе азота нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Катализатор отфильтровывают и получают 94 г (94%) изомеризованного ТГФА с цветностью по Гарднеру - 7, кислотным числом - 750 мг КОН/г, содержанием св.карбоксильных групп - 3% (к общеьгу-кислотному числу) вязкостью при 25°С - 65 МПа. Степень дйспропорционирования 93,6%. Состав продукта, %: Гексагидрофталевый ангидрид62,4 Фталевьй ангидрид 31,2 Тетрагидрофталевый ангидрнц6,4 Если в реакционную массу вместо 6 г ввести 8 г глины, то при 170180 С наблюдается бурное вскипаниг массы, что может привести к выбросу из колбы. Продукт кристаллизуется при -10 С. П р и м е р 5. Изомеризация З-МТГФА в смеси с пиромеллитовым диангидридом. По примеру 1 изомеризуют смесь 15 г ШЩА и 85 г З-МТГФА в присутствии 2 г глины кил, активированной соляной кислотой, 3 г кислот таллового масла при 180°С в течение 2 ч. П ле фильтрации получают 95 г (95%) изомеризованного ангидрида с температурой кристаллизации (-10 С), с о щим кислотным числом 705 мг КОН/г, содержанием св.карбоксильных групп 5% (к общему кислотному числу), цве ностью по Гарднеру - 4, вязкостью при 25 С - 220 мПАС. Степень диспр порционирования - 80,4%. Состав продукта, %: 3-Метилгексагидрофталевый ангидрид45,5 3-Метилфталевьй ангидрид22,8 3-Метилтетрагидрофталевый ангидрид16,7 Пиромеллитовый диангидрид 15,0 Кислоты таллового масла определя лись только по качественному состав пальмитиновая, олеиновая, линоленовая (точное количество кислот не определялось). Пример б. По примеру 1 изо меризуют смесь 70 г 4-МТГФА и 30 г эндикового ангидрида в присутствии 4 г глины Крымского месторождения, обработанной серной кислотой, 0,5 г линоленовой кислоты , После фильтрации получают 96,4 г (96,4%) жидкого ангидрида с температурой кристаллизации +7 С, общим кислотны числом - 668 мг КОН/Г, содержанием свободных карбоксильных груп°п - 2,4 цветностью по Гарднеру 5, вязкостью при 25°С - 310 мПАс . Степень диспропорционирования - 84,6%. Состав продукта, %: 4-Метилгексагидрофтапевьй ангидрид39,5 4-Метилфталевый ангидрид19,7 4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид10,8 Эндиковый ангидрид 30,0 При проведении изомеризации в присутствии 0,3 г линоленовой кислот получают жидкий ангидрид с аналогичными физико-химическими свойствами. Однако такой продукт частично 43035%) кристаллизуется через 15-17 дне Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение продуктов жидких ангидридных отвердителей эпоксидных смол в большем ассортименте, т.е. имеет более широкую сырьевую базу. Кроме того, исключение драгоценных металлов (палладия) снижает себестоимость отвердителей. За счет снижения температуры при получении аналогичных по составу отвердителей (пример 1 и пример по известному способу, т.е. с 200 до ) и сокращения времени процесса (3 ч против 6 ч) значительно упрощается процесс получения широко используемых ангидридных отвердителей, т.е. в целом способ имеет большие экономические преимущества по сравнению с известным. Т а б л и ц а 1 Величина показателя оказатели для полимеров на основе ир-МТГФА по -МТГФА примеру 1 по примеру известного способа- техиометриеский коэфициент 85 ремя желатиниации, ч 4 азрушающее апряжение, ПА при изгибе 112-136 109-134 при разрыве 54-74,5 43-66,5 дарная вязость, кДж/м 12-19 10,8-18 еплостойкость о Мартенсу,°С 117-120 119-121 длинение, % 2,5-3,0 1,5-3,2

11

1104140

12 Табли.ца 2

СПОСОБ ПОЛЛШНИЯ ЖИДКИХ АНГИДРИДНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ, состоящих из смеси изомеров алкилтетрагидрофталевого, апкилфталевого и алкилгексагидрофталевого ангидридов или их смеси с пиромеллитовым или эндиковым ангидридом, или смеси изомеров тетрагидрофталевого, фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, путем нагревания соответствующего ангидрида при 150-180 С в присутствии катализатора,о тли ч ающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в процессе в каi честве катализатора используют кислую глину в количестве 2-6 мас.%, (Л считая на исходный ангидрид, и активатор - ненасыщенную жирную кислоту , в количестве 0,5-3,0 мас.%, считая на исходньш ангидрид, или их смесь.

вид

Маслянистая жидкость желтоватого или зеленоватого цвета

Кислотное число (общ.), мг КОН/Г

Содержание ев. ка рбоксильных групп, % к общему кислотному числу

Плотность

.20

г/см

ч.

Вязкость при 25°с, сПз

Жизнеспособность при 150 С с эпоксидной смолой ЭД-20, ч

Температура застывания,° С

Маслянистая жидкость желтого цвета

668

663

8,5

8,5

-12

-10