Газохроматографический способ обогащения и анализа примесей Советский патент 1977 года по МПК G01N31/08 B01D15/08 

1

Изобретение относится к хроматографическому способу обогащения и анализа примесей в газах.

Известен ряд хроматографических способов анализа и обогащения примесей в газах. Среди них: хроматормография, осуществляемая при проявительном и фронтальном вводе анализируемых веществ, которая основана на использовании движущегося температурного поля с постоянным градиеитом, ириводящего к концентрированию и стационарному распределению компонентов, сорбирующихся лучше осиовиого компонента смеси вблизи своих характеристических темиератур; хромареография, основанная на использовании волны ско)остей, образованной движущимся температурным полем вдоль колонки, через которую продувают анализируемую смесь, содержащую сорбирующийся основной компонент смеси, при этом ироисходит обогащение иримесей, сорбирующихся меньще основного компонента смеси.

Наиболее близким к предлагаемому способу является хроматография с программировапнем температуры, основанная на том, что анализируемую смесь вводят импульсно в поток несорбируюигегося газа-носителя и в тече ше анализа осуществляют разогрев всей колонки во времени (ирограммирование), при

этом пропсходит сокращение времени анализа и обогащение компонентов.

Однако такой способ позволяет анализировать только примеси, адсорбирующиеся лучше основного компонента; из-за размывания обогащеиие тяжелых примесей не может достигать cBoeii теоретической величины (равной отиощению коэффициентов Геири при минимальной и максимальной температурах), необходнмо исиользовать дозаторы, что виосит дополиительные ощибки в измереиия.

Целью изобретения является создание способа обогащения и анализа примесей, сорбирующихся как лучще, так и хуже основного компонента смеси и не требующего осуществления дознроваиия анализируемой смеси.

Для этого по предлагаемому способу анализируемую смесь подают иа хроматографическую колонку непрерывно, температуру которой программируют циклически, нагревание колонки ироизводят до выделения наиболее сорбирующегося компонента, а охлаждение- до температуры, при которой происходит сорбция основного компонента.

На фиг. 1 изображена хроматограмма разделения примесей нормальных углеводородов GS и Се в воздухе; на фиг. 2 - калибровочные кривые для ироведения анализа углеводородов €4, GS, GS в воздухе; на фиг. 3 - хроматограмма разделения иримесей этана и воздуха в углекнслом газе; на фиг. 4 - хро.матограмма разделения иримесеи 1-елия, водорода, метаиа, двуокиси углерода в воздухе.

Особеииоеть способа заключается в том, что коэффициент адсорбции (Геири) основного компонента смеси () должен быть меньгие коэффициентов Генрн тяжелых нримесей (Г-f) и больше коэффициентов Генри легких иримееей (Л,)

тЕели /оси находится внутри иитервала коэффициентов Генри иримесеи, то все они будут определены как легкие и тяжелые. Еели это требование ие удовлетворяется, то все комионенты будут оиределены либо как ле1кие, либо как . В то же время в зависимости от того, какие из нримесей требуют большей степени обогащения, выбирают адсорбент. Еели наибольшие трудности возникают при анализе легких нримееей, целесообразней использовать сорбент, обеснечиваюший достаточиую сорбируемость оеновиого комнонента. Если наибольшее затруднение вызывает анализ тяжелых комионентов, то целесообразен выбор сорбента, на котором основной комионент еорбируетея елабо.

При осущеетвлении способа анализируемую смесь непрерывно проиуекают через хроматографичеекую колонку. Во время нернода охлаждения колонки нроисходит накопление нримесей, сорбирующихся лучше основного компонента смеси. Кроме того, адсорбция основного компонента емеси приводит к образованию на слое сорбента двнжущегоея ноля скоростей потока газа. Протяженность поля скороетей определяется выбранной программой охлаждения колонки и ироцессамн днффузин. При этом на участке сорбента перед фронтом основного компонента смесн скорость потока может быть нулевой или даже отрицательной. Подобные явления позволяют обогащать и анализировать легкие иримееи. Во время периода нагрева колонки происходит обогащение п элюирование тяжелых примесей. Велпчпна обогап1,ения в этом случае блпже к теоретическому значению, чем в случае программирования при проявптельиом апалпзе, поскольку во фронтальном опыте имеют место меньшие градиенты концентрации, и диффузионное размывание подавляется. Кривая распределения веи1,еетва па слое имеет резко меняюпшйся вид вблизи места, характерного для данного компонента. Экспериментально наблюдаемые выходные кривые имеют форму гауееовых пиков.

Способ можпо осуществить для определения только тяжелых примесей в основном комноненте анализируемой емеси.

На фиг. 1 приведена хроматограмма определения примесей нормальных углеводородов Су и Сб в воздухе (концентрация соответственно 5,0-10- п 5,8-10 об. %). Для осуществления споеоба используют установку, например, от прибора ХТ-2М, в котором применяетея металлическая колоика длииой 3 м, диаметром 0,4 ем, заполисниая с1ЛЮ1 1О1елем, разогреваемая ироиускаиие.м элек1рическо1о тока по стенкам колонки. Охлаждение осуществляют вентилятором. Темиература меняется от комнатной до . Прнмепяют детектор-катаро.1етр (Г-10). С.месь пропускают непрерывно со скоростью 133 мл/мин. С интервалами 22,5 мин чередуют включение нагрева и охлаждения.

Коэффициент обогащения еоетавляет нримерио 50, воеироизводимость результатов измере 111Я высот НИКОВ в 13 последовательных опытах составляет но Сз н Cg соответственно 6,5 н 3,2 отн. %.

На фнг. 2 ириведеиы калибровочные кривые, нолученные нрп использовании смесн нормальных углеводородов С, Cs н Се в воздухе (концентрации компонентов соответствен}10 равны 8,87-10-3; 1,7-10- ; 1,26-10 3 об. %).

Для этого случая оныты проведены на лабораторной установке. Разделение осуществлено на стеклянной колонке объемом 6 см, днаметром 0,4 см, занолненной спликагелем МСМ. Пасьицеиие проводят со скоростью 80 мл/мин,

оиыт - ир.и скорости 15 мл/мии. На ко/юику )от печь, предварительно нагретую до , а затем в течение 20 мии температуру иодннмают до 200°С. При калибровке варьнруют время асыщення колонки смесью. Как

видно нз фнг. 2, хороню соблюдается линейность графиков /I от V, где 1г - велнчлна сигпала детектора в сантнметрах по диаграммной ленте, V - объем введенной смеси. Поскольку величина сигнала определяется колнчеством

введенного веняества в колонку, то калибровочный графнк не завнсит от скорости потока, при которой нроводнтся насыщение колонки. Наличие горизонтального учаетка на калибровке бутана указывает па то, что колонка

за нерпод ввода смеси отрабатывалась (насыщалась) полностью, но бутану. Таким образом, видно, что при фиксированном времени иаеьпцспия колонки смесью (время цикла) но высоте инка на хроматограмме можпо судить

о кош1,ептрацн11 компонента в исходной смееи.

Способ можпо применять для определения

только легких примесей в сорбируюп1,емся основном комноненте смеси.

На фиг. 3 ириведеиа хроматограмма аиализа легких иримесеи этана и воздуха в углекислом газе (концентрацнн соответственно 0,7; 1,6 об. %). В этом случае используют установку от прибора ХТ-2М с оппсанными выше нараметрамн колонкн. Скорость потока подаваемой емеси 42 . Коэффициеит обогащения по этапу и воздуху соответственно 19 н 16. На фиг. 4 прнведен нример иснользованпя епоеоба для одновременного определения примесей в воздухе, как более легких, чем оеновной компонент смеси (Не, Н2), так и более тяжелых (СН4, СОз). Оныты проведены на установке от прибора ХТ-2М, колонка объемом 47 СМ занолняется углем СКТ, температуру пзменяют в днаназоне 20-200°С. Мпнимальпую температуру опыта выбирают нз условия обеспечения достаточной селективности разделения легких компонентов смеси (Не, N2). Максимальную температуру опыта и скорость подъема температуры выбирают пз условия обеспечения удовлетворительного разделении и сокращения времени анализа для выделения наиболее сорбпруюгцихся комионеитов смеси (СН4, СОз). Скорость потока входе в колонку 26 . Конпентрацня комионеитов в анализируемой смеси для Не, Но. СН,., СО соответственно 0,01; 0,01; 0,1; 0,1 об. %, Использование предлагаемого способа хроматографического апалпза обеспечивает по сравнению с суи1,ествуюпип Н следуюп1ис иреимун1ества;универсальность анализа, заключаюи1аяся в том, что в одном цикле возможно опподгчтенпе как легких, так и тяжелых пр тссей в аиа,т11знруемой смеси, нри этом сокращаются затпаты иа создлиие отдел1 иых и лПороу м обглужпваю1инй их иерсонлл; простота коиструкнии прибог-а. ОТСУТСТВУЮТ движупшеся УЗЛЫ (как, иапример, в хромотермографпп), отсутствует дозатор (как во всех вариантах проявительтюй хроматогппфии), отсутствует газ-носитель, частота которого должна быть обеспечена в проявнтельпых методах; процесс является иепрерывиыл в отпошении подачп анализируемой смесп н даст среднее зпачепие коице1гграппи примесей за 15ремя илкла; для ироведспня аиализа необходимо периодически нагревать и охлаждать колоику, что пе ппедставляст технических трудностей. Форм у л а и 3 о б 1 е т с п и я Газох1юматографический способ обогашеиия и апалпза примесей иа колонке, с пористым адсорбентом, температуру которой программируют во времени, о т л и ч а ю HI и и с я тем, что, с и.елью одновременного обогагиення и разделения легких и тяжелых ирнмесей, анллизируемхю смесь подают на колоику neniie м,пч1о, колонки 1 рог11аммируют пиклическм. narpeiaiic ко.юики ипонзводят ,40 Blnoтения наибо.чее сорб11 1ук)И,егося ко ::;оиснта. а охлаждение - до темиературы, ипи которой ппопсходпт сорбпия основного компонента.

//

ю

5 I

fPuz.3

СН,

г.

ospeg