Способ дубления кож Советский патент 1982 года по МПК C14C3/04 

Изобретение относится к кожевен ной промьпиленности и может быть использовано при проведении процесса дубления кож и меховьк шкур. Известен способ дубления кожи пу тем обработки предварительно обработанного голья водным раствором, содержащим хром, при 20-50 С и рН среды 1,5-4,2. Для достижения желаемых свойств кожи дубильный растг вор должен иметь общее содержание хрома, равное 1,5-4,5% Сг 0 , в пересчете на массу голья. При этом получают дубленый полуфабрикат, содержащий 1,4-7% Сг2.0з, предпочтительно 3,5-5%, в пересчете на сухой вес U1. Недостатком известного способа является значительный расход дубящих солей хрома и высокое содержание окиси хрома в сточных водах 3-8 г/л. Целью изобретения является сниже ние расхода хромового дубителя при сохранении уровня качества готовых кож. Указанная цель достигается за . счет того, что согласно способу дубления кож путем обработки голья водным раствором хромового дубителя, обработку голья ведут в присутствии 1-3% от массы голья алюмосиликата общей формулы (Kat2/nOX--Afi03-(sL02)i , где K,at - ион щелочного металла и/или двухвалентный катион, , X 0,53-1,5 4. ,83-14,8. или его смеси с Дикарбоновой кислотой, или со смесью дикарбоновых кислот, или с растворимым в воде гидролизующимся сложным алкиловым полуэфиром Дикарбоновой кислоты при отношении алюмосиликата к указанному соединению (40-98);(2-60). Алюмосиликаты приведенной формулы являются нерастворимыми в воде, могут

содержать связанную воду, имеют размер частиц О, 1 мкм - 5 мм и способность к связыванию кальция 02.00 мг СаО/ г сухого веса.

Алюмосиликаты получают взаимодействием растворимых в воде силикатов с растворимыми в воде алюминатами . При этом исходные компоненты применяют в виде водных растворов, или же одно исходное соединение в твердом виде подвергают взаимодействию с другим исходным соединением в виде водного раствора. Алюмосиликаты можно также получить реакцией твердых исходных компонентов в присутствии воды и, кроме того из А1 (ОН) , А12.0з или Si02 при реакции растворов силиката щелочного металла и алюмината. Существует также метод получения алюмосиликатов из расплава исходных компонентов, но такой спосх)б не является экономичным из-за высоких температур, нугкных для его осуществления, и необходимости переведения расплава в мелкодисперсные продукты.

Введение многовалентных катионов можно осуществлять щироко известными методами обмена одновалентных катионов, например ионов натрия, на двухвалентные и трехвалентные катионы, такие, как ионы кальция, магния, цинка или алюминия. Кроме указанных катионов природные алюмосиликаты могут также содержать еще другие катионы в небольшом количестве, например, ионы лития, калия, таллия, марганца, кобальта и никеля. Синтетические алюмосиликаты, могут в качестве дополнительных катионов содержать четвертичные азотные соединения, например, аммониевые ионьи

о .

А.гпомосиликаты, полученные осаждением или другим методом и в мелкодисперсном виде переводимые в водную суспензию, переводят из аморфного состояния в кристаллическое путем нагревания до 50-200°С. Аморфный . или кристаллический алюмосиликат щелочного металла, содержащийся в водной суспензии, отделяют фильтрацией и сушат при температуре, например 50-800 С. В зависимости от режима сушки продукт содержит связанную воду в большем или меньшем количестве. Безводные продукты получают при 8-800С. Но предпочтительно получение водосодержащих продуктов при

температурном режиме сушки причем оптимальные условия суиши 50-20СРС. Продукты, полученные данным методом, содержат 2-30% воды, в

среднем 8-27% от общего веса.

Получению алюмосиликатов с разме- . ром частиц 1-12 мкм способствует режим осаждения, причем растворы алюмината и силиката, одновременно йодаваемые в реактор, подаются большим срезывающим усилиям, например, за счет интенсивного перемешивания. Для получения кристаллических алюмосиликатов кристаллизукщуюся массу медленно перемешивают, благодаря чему, устраняется получение; крупных кристаллов .

Кроме того, применяют и такие мелкодисперсные нерастворимые в. воде

алюмосиликаты щелочного металла, которые получают осаждением или кристаллизацией в присутствии растворимых вводе неорганических или органических диспергаторов. Такие продукты можно получить.-следующим образом. В качестве растворимых в виде органических диспергаторов применяют поверхностно-активные вещества, и соединения, способные к связыванию

комплекса с-кальцием. Указанные дис пергаторы можно добавлять к реакционной смеси до или во время осаждения и к ним, например в виде раствора, можно добавлять исходные компоненты шш же их можно растворять в растворе алюмината и/или растворе силиката. Особенно хорошие результаты достигаются в том случае, если диспергатор растворяют в растворе силиката. Диспергатор берут в коли-, честве, по крайней мере, 0,05%, предпочтительно от веса смеси, подвергаемой осаждению. Для проведения кристаллизации продукт осаждения нагревают до 50-200С в течение 1/2-24 ч. В качестве диспергаторов применяют сульфат лаурилэфира натрия, полиакрилат натрия, гидроксиэтандифосфонат,

Способность к связьша шю кальция можно определять следующим образом.

рН 1 л водного раствора, содержащего 0,594 г CaCli (300 мг СаО/л

при жесткости.30 ), доводят до 10 добавлением разбавленной гидроокиси натрия и смешивают с 1 г силиката алюминия, из расчета на безводный продукт. Затем суспензию интенсивно перемешивают при в течение 15 мин. После фильтрации силиката алюминия определяют остаточную жест кость X фильтрата. При этом способность к связыванию кальция в мг СаО/г алюмосиликата определяют со- гласно уравнению (30-х)10. Порошковые алюмосиликаты переводят в стабильную дисперсию путем смешения с водой или раствором, содержащим диспергатор. Такую дисперсию можно разбавлять водой без каких-либо затруднений. Но алюмосиликаты можно такжедобавлять к дубильному раствору в виде гранул, которые можно фильтровать после око чания процесса дуЬления. Применяют следующие алкмосиликаты:0,9 ,04 S10,-4,3Hj,, Степень кристаллизации: полностью кристаллический продукт. Способность к связыванию кальция: 170 мг СаО/г активного вещества. Максималь ный размер частиц (определен седиментационным анализом) 3-6 мкм. 0,3QNa20 1,OOA i03-U)SL02-AH20 (0) Форма кристаллов кубическая с закругленными углами и кромками,. ний диаметр частиц 5,4 мкм, способность к связыванию кальция: 172 мг СаО/г а1 :тивного вещества, 0,Э6 NasO - 4 196 ftbOi- AWjO (|) Форма кристаллов кубическая с закруг ленными углами и кромками, средний диаметр частиц 5,4 мкм, способность к связыванию кальция: 172 мг СаО/г активного вещества. 0,9 NaiO-lAuiOs 5,1 5L02-5M20 .Степень кристаллизации: полностью кристаллический продукт, максимальный размер частиц (определен седиментационным анализом) 3-6 мкм, способность к связыванию кальция: 110 м СаО/г активного вещества. O.OXUaiO-1AIL203-A/2&L02.-4, (v) Частицы выполнены в виде шарика со средним диаметром 3-6 мкм, способ- . ность к связыванию кальция: 132 мг СаО/г активного вещества при 60 С. Ijll NsiO 1 -1Ю SiOi Ъ,1 «jO (() Структура кристаллов: смешанный тип в соотношепьи 1:1, форма кристал486лов: закругленные кристаллиты, средний диаметр частиц 3,6 мкм, способность к связыванию кальция: 105 мг СаО/г активного вещества при . Q.S&N3 0 A feOs- HvSLbi S.HiO (о) Структура кристаллов: смешанный тип, такой же, как и алюмосиликат 4J но с соотношением 8:2J средний диаметр частиц 7 мкм, способность к связыванию кальция: 126.мг СаО/г активного вещества. 0.93 NazOtAliOa-3,60 102-бЗМгО Щ (24,6% HjiO) Структура кристаллов: кубические кристаллиты, средний диаметр частиц8 мкм, способность к связыванию кальция: 105 мг СаО/г активного вещества. 0.28 №20 0.7030- Afcilb l.JSaiOz- MiO 6х) Форма кристаллов: тип А, кристаллический, средний диаметр частиц 5,8 мкм, способность к связыванию кальция: 20 мг СаО/г активного вещества. O Ma20-0,7MqO-At20 -2,eiSl02;5,6-«iO () .Средний диаметр частиц 10,5 мкм, способность к связыванию кальция: 25 мг СаО/г активного вещества. 0,92 МагО- 0,1ШО --ДаД - -l. 6102- 6%0 (XV). Средний диаметр частиц 36 мкм, способность к связыванию кальция: 76 мг . СаО/г активного вещества. 0,6ма20-оМм о-о,ааАе20зДо510г-4,а%й ui) и 7% хлористого гексадецилтриметиламмония .Средний диаметр частиц после помояа МКМ, Ьпособность к связьшанию кальция: 84 мг СаО/г активного вещества./-. .0,59 nazO-V46-2.03 I SlOj-A W O- Средний диаметр частиц 50 мкм,способность к связыванию кальция:56 мг СаО/г активйого вещества. 4,05NajiO--AQiOs-J.bSlOi(хТч) Средний диаметр частиц 12,3 мкм, способность к связьшанию кальция: О мг СаО/г активного вещества, N32.0 MiOa - 2.Ч SiOi/ () Средний диаметр частиц 6,1 мкм, способность к связыванию кальдия: 16 мг СаО/г активного вещества,. 0,06 MaiO 0.9 СаО AHzOi 1,92 8lOi (ЛО. Содержание активного вещества 79%, способность к связыванию кальция: 15 мг СаО/г активного вещества, сред ний диаметр частиц 8 мкм. 0,0) МэгО - Аб-гОа -.JS SiO ()ii) Содержание активного вещества 78%, способность к связыванию кальция:, 15 мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 7 мкм. 1,0 НЗгО 10 SLOi . 2° Средний диаметр частиц 12 мкм, способность к связыванию кальция: 25 мг СаО/г активного вещества. Аморфный алюмосиликат (XIX) марки цеолекс 23А. Состав: 1,5 12,2 SiOj. Содержание активного вещества 82% способность к связываьшю Са: 40 мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 мкм. Аморфный алюмосиликат (XX) марки цеолекс 35 Р. Состав: 1,5 « 11,8 S i 0, Содержание активного вещества 82% способность к связыванию кальция: 46 мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 мкм.Аморфный алюмосиликат (ХХ1) марки силтег Р 820. Состав: 1,1 N32.0 14,8 Si02.. Содержание активного вещества 80% способность к связыванию Са: 36 мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 мкм. Природный цеолит(XXII). Состав: J .0,6 Na 0-Al2.0fl,- 8,3 SiO. . Содержание активного вещества 86%. способность к связыванию: О мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 ккм. О, 0,д СаО 5102 №0 Содержание активного вещества 84%, способность к связыванию Са: 10 мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 мкм. 0,&Ь СаО ОЛМ(0 А&205 -2Si02 (WIV) Содержание активного вещества 85%, способность к связыванию Са: О мг СаО/г активного вещества, средний диаметр частиц 5-15 мкм. .Пример 1. Дубление шхсуры овчины. Шкуру, прошедшую стадии интенсивной промывки, отбелки и удаления пикеля, подвергают дублению в следующих условиях: температура воды 30-35 С, модуль ванны 1:20, обрабатывающий раствор содержит при этом, г/л: поваренная соль 60, жируийций компонент, устойчивый к действию электролитов 5, порошковое хромсодержащее дубильное вещество хромитан 4, алюмосиликат 7. Продолжительность обработки 3,5 ч, затем кожу оставляют стоять в течение 8-10 ч (рН раствора 4,0), После обработки промывают в течение 15 мин и. сушат. Вместо алюмосиликата 1 можно с одинаковым успехом применять и алюмосиликаты 1 , i ,ХЙ, и XXIV . При проведении дубления в присутствии указанных алюмосиликатов расход хромового дубильного, вещества уменьшается на 1/3-1/2, по сравнению с расходом известного, благодаря чему содержание хрома в получаемых сточных водах составляет лишь 0,40,5 г/л. . Содержание хрома в готовой коже составляет 3,5%. Пример 2. Дубление кожи для верха обуви из шкур крупного рогатого скота. Голье, прошедшее стадии золения, обеззоливания, протравливания пикелевания и;удаления пикеля, подвергают дублению. Расход компонентов обрабатываюЩ€:го раствора (процент от массы голья): поваренная соль 7, порошковое хромовое дубильное вещество (по примеру, l) 8, алюмосиликат TCiu) 3. Температура воды 20-100 С. Продолжительность обработки 5 ч (рН раствора 3,81 После окончания обработки кожу подвергают пролежке в штабеле в тече- ние 8-12 ч, с последующей сушкой и отделкой известными приемами. При проведении дубления в присутствии указанных алюмосиликатов необходимое количество хромового дубильного вещества можно уменьшить на 25% от обычного без ухудшения качества кожи. При этом содержание хрома в сточных водах снижается с 8 до 0,60,8 г/л. Содержание хрома в коже составляет 3,75%. Пример 3. Дубление кожи для отделки мебели из шкур крупного рогатого скота. Ролье, прошедшее стадии озолеиия обеззоливания, протравливания и уд ления пикеля, подвергают дублению при расхсде компонентов обрабатывакнцего раствора (процент от массы голья): поваренная соль 7, техни ческая адипиновая кислота 0,5, жирзпощее вещество, полученное на основе сульфитированных природных масс 2, эмульгатор на основе анионкого поверхностно-активного вещества, аммониевой соли (алкилсульфата) 1, основная дубильная хро мовая соль Хромозал Б 6. Температура воды.20-10ос. По истечении 120 мнн добавляют 3% алюмосиликата 1, после чего обработку в бочке проводят еще в течение 4 ч (рН среды 3,0-3,2)..При этом соотношение алюмосиликата к адипйновой кислоте составляет 86:14 Вместо алюмосиликата 1 можно с одинаковым успехом применять и алюмосиликаты It - )( При этом содержание хрома в сточ ных водах снижается до 0,3-0,5 г/л (по известному способу 7,82 г/л). После отделки известным образом . получают мягкую кожу с равномерной степенью дубления. Содержание хрома в коже составляет 4,0%. ,П р и м е р 4. Дубление коки :одежной (галантерейной) из шкур кру ,ного рогатого скота. Голье, прошедшее стадии золения, обеззоливания, пикелевания и удаления пикеля, подвергают дублению. Расход компонентов раствора (про цент от массы голья): смесь технических алифатических дикарбоновых кислот 0,8, эмульгатор на основе анионного поверхностно-активного вещества, аш юниевой соли G j-Cjg алкилсульфата 0,3, основное хромовое дубильйое вещество Хромозаль В б (основность: ,75% окиси хрома) Температура воды 20-100 С. По истечении 120 мин добавляют 3% алюмосиликата V2, после чего кожу еще раз обрабатывают в течение 90 м при медленном нагревании до 35-40 0 (рН среды 3,8-4,0). При этом соотношение алюмосшшката к смеси техни ческих алифатических дикарбоновых кислот составляет 79:21. Вместо алюмосиликата W можно с одинаковым успехом применять алюмосиликаты I-VI и VIII-XXIV. Конечная величина рН среды составляет 4,1-4,3. При этом содержание хрома в сточных водах до 0,20,5 г/л (по известному способу 7,8 г/л), После отделки известным образов получают мягкую кожу с равномерна степенью дубления. Содержание xpotvs в коже составляет 4,3% . Пример 5, Дубление кожи для отделки мебели из шкур крупного рогатого скота. , Голье, прошедшее стадии золения, обеззоливания, пикелевання и пикеля, подвергают дублению. Расход компонентов раствора (процент от массы голья): натриевая соль сложного метилового полиэфира технической глутаровой кислоты 0,9, жирующий компонент, устойчивый к воздействию электролита, хлорп рафинсульфоната 2,0, основное хромовое дубильное вещество Хромозаль В 1,5, Температура воды 22-100 С . По истечении 3 ч добавляют 2,6% алюмосиликата Viv , после чего обработку продолжают еще в течение 4 ч (рН среды 4,0-4,2). Вместо алюмосиликата VJU можно с одинаковым успехом применять и алюмосиликаты I-VII и IX-XX1V. При этом содержание хрома в сточных водах снижается. После отдел1си известными приемами получают мягкую мебельную кожу с хорошим грифом, содержание хрома в которой составляет 4,2% окиси хрома. Пример-. 6. Дубление кожи для верха обуви из сырья крупного рогатого скота. Голье, дрошедшее стадии золения, обеззоливания, пикелевания и уд&ления шжеля, подвергают дублешио в следующих условиях: натриевая соль сложного метилового полуэфира адипйновой кислоты I, I,5%-ного основного хромового лубильного вещества Хромвзаль BUS. Температура воды 22-100С. По истечении 4 ч добавляют 1,5% алюмосиликата JOI. , после чего обработку продолжают еще в течение 3ч, Кожу оставляют стоять в растворе в течение 8-12 ч при периодическом перемешивании (рН среды 4,0). При этом соотношение алюмосиликата к сложному метиловому полуэфиру адипйновой кислоты составляет 60:40. Вместо алюмосиликата Х1 можно с одинаковым успехом применять алюмо силикаты l-XI и XIII-XXIV. При этом содержание хрома в сточных водах снижается до 0,2-0,5 г/л. После отделки известными приема ми. получают верхнюю кожу обычного качества, содержание хрома в которой соответствует 4,1% . Пример 7. Дублеьше кожи для отделки мебели из шкур крупного рогатого скота. Голье, прошедшее стадии золения, обеззоливания, протравливания и удаления пикеля, подвергают дублению. Расход компонентов состава (про цент от массы голья): глутаровая кислота 0,6, жирунщее вещество на основе сульфитированных природных массе 2, эмульгатор на основе анионного поверхностно-активного вещества, например аммониевой соли а килсульфата 1, основное хромовое дубильное вещество Хромозаль В 6. Температура воды 20-100 С. По истечении 120 мин добавляют . 3% алюмосиликата W, после чего обработку продолжают еще в течение 4 ч (рН среды 4,1-4,2). При этом соотношение алюмосиликата к глутаровой кислоте составляет 83,3:16,7 Вместо алюмосиликата § можно с одинаковым успехом применять и алю мосиликаты 1-Х и XII-XXIV. При этом содержание хрома в сто ных водах снижается до 0,2-0,5 г/л (по известному способу 7-8 г После отделкиизвестными приема ми получают мягкую мебельную кожу с равномерной степенью, дубления, содержание хрома в которой соответ ствует 4,2% окиси хрома. Пример 8. Голье, прошедшее стадии золения, обеззоливания, пикелевания и удаления пикеля, под вергают дублению. Расход компонентов раствора (пр цент от массы голья); натриевая соль сложного изопропилового полу- эфира глутаровой кислоты 0,9, жирунщее вещество замасливателя, устойчивое к воздействию электролита, например хлорпарафинсульфонат 1,5%-ное основное хромовое .дубильное вещество Хромозаль В 1,5. 812 Температура воды 22-100 6. По истечении J ч добавляют 2,6% алюмосиликата W , после чего обработку продолжают еще в течение 4ч (рН среды4,0-4,2). При этом соотношение алюмосиликата к сложному изопропиловому полуэфиру глутаровой кислоты составляет 74,3:25,7. Вместо алюмосиликата Я можно с одинаковым успехом также применять алюмосиликаты 1-III и V-XXIV. Содержание хрома в сточных водах снижается до 0,2-0,5 г/л окиси хрома (по известному способу 7,8 г/л). После отделки известными приемами получают мягкую мебельную кожу с хорошим грифом, содержание хрома в которой соответствует 4,1% окиси хрома, в пересчете на 0% водосодержания кожи. Пример 9. Повторяют пример 6 с той разницей, что вместо натриевой соли сложного метилового полуэфира адипиновой кислоты применяют 1,0% от массы голья: а) натриевой соли сложного метилового полуэфира малеиновой кислоты; б) натриевой соли сложного изопропилового полуэфира янтарной кислоты J в)натриевой соли сложного метилового полуэфира глутаминовой кислоты,г)натриевой соли сложного бутилового полуэфира адипиновой кислоты. При этом содержание хрома в сточных водах составляет 0,4 г/л, а содержание хрома в коже - 4,1% (в виде трехокиси хрома). Пример 10. Повторяют пример 6 с той разницей, что дубление проводят раствором, содержащим, (б% от массы голья)J поваренная соль 8,0, фталевая кислота 1,4, основное хромовое дубильное вещество хромитан НА НА 1,5. Температура воды 22-100 С. По истечении добавляют 1,5% алюмосиликата W (соотношение алюмосиликата к фталевой кислоте составляет 31,7-48,3) после чего обработку продолжают еще в. течение 360 мин при медленном пойьшении температуры до 40° {1°С/20 мин, рН среды 4,1-4,2), При этом содержание хрома в сточных водах составляет 0,35 г/л, a содержание хрома в коже 4,2% (в виде трехокиси хрома). П р и м е р И , Повторяют пример 7 с той разницей, что дубление проводят раствором, содержащим (про цент от массы голья), поваренная соль 8,0, натриевая соль а) сложного бутилового полуэфира фталевой кислоты, б) сложного амилового полуэфира малеиновой кислоты или в) сложного амилового полуэфира аспарагиновой кислоты 1,0, основное хромовое дубильное вещество Хро мозаль В 1,6, . Температура воды 25-100 С, Но истечении 120 мин добавляют .1,6% алюмосиликата IX (соотношение алюмосиликата к указанному полуэфиру а и б 61,5:38,5), Обработку продолжают еще в течение 360 мин при медленном повышении температуры до (. мин, рН среды 3,8-4,0 При этом содержание хрома в сточ ных водах составляет 0,4 г/л, а держание хрома в коже - 4,0% (в трехокиси хрома), Пример 12. Повторяют пример 11с той разницей, что вместо нйтриевой соли сложных полуэфиров а и б применяют 0,8% фумаровой кислоты (рН среды 4,1-4,2, соотношение алюмосиликата к фумаровой кислоте 66,6:33,4). При этом содержание хрома в сточных водах и в такое же, как ив примере 11. Пример 13. Повторяют пример 2 с той разницей, что дубление проводят раствором, содержавшим (про цент от массы голья): поваренная соль 7,0, натриевая соль сложного метилового полуэфира малеиновой кис лоты 2,1, хлорпарафинсульфонат 0,5, хромеодержшцее вещество хромитан 1,5, алюмосиликат VIII (соотношение алюмосиликата к указанному сложному полуэфиру 40:60) 1,4. Температура воды 20-100 С, рН среды 3,9-4,0. При этом содержание хрома в с ных водах составляет 0,5 г/л , а содержание трехокиси хрома в же 3,9%. Пример 14. Повторяют пример 2 с той разницей, что дубление проводят раствором, содержащим (процент от массы голья): поваренная соль 7,0, натриевая соль сложного 814 метилового полуэфира глутаминовой кислоты 0,03, хромсодержащее дубленое вещество хромитан 1,5, алюмосиликат- V И (соотношение алюмосиликата к указанному сложному метиловому пояуэфиру 98:2) 1,35. рН среды 3,8-4,0, температура воды , продолжительность обработки 6ч.; При этом содержание хрома в сточных водах составляет г/л, а содержание треокиси хрома в коже 4,1%, в пересчёте на 0% водосодер-. жания кожи. В таблице сведены данн{ 1е по преелу прочности при растяжении и йрочности на разрыв образов кож, обработанных по примерам 1-14. с к л б что, с целью снижения расхода хромового дубителя при сохранении уровня качества кожи, обработку голья ведут в -присутствии 1-3% от массы голья алюмосиликата общей формулы (Kati/ O) АСгОб (SIO.,) , где t - ион щелочного металла и/или двухвалентный катион, П 1-3, ,53-1,5, ,83-14,8, или его смеси с дикарбоновой кислотой, или со смесью дикарбоновых кислот, или с растворимым в воде гидролизующимся сложным алкиловым полуэфиром дикарбоновой кислоты при отношении алюмосиликата к указанному соединению (40-98):(2-60)„ Приоритет по признакам: 16.07.77при Kat-ион щелочного металла, X 0,.7 иц 1,83-б; 20.05.78при Kat-ион щелочного металла и/или двухвалентный ион, ,53-0,7, (6-14,8, или со смесью дикарбоновых кислот, или с растворимым в воде гидролизующимся сложным алкиловым полиэфиром дикар- боновойкислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Stather F. Gerbereichemie und Gerbereitechnologle. 4-e изд. Берлин, изд-во Akademle, 1967,