(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОБУТАЙОНА Изобретение относится к способ: получения новых производных циклол бутанона общей формулы №-Г Kj-C-terRi Ч (I) означает или -СН,где R. 1 означают метил или R и R вместе образуют группу , которые можно использовать в качест ве промежуточных соединений для синт за средств для борьбы с вредителями Известен ряд способов получения галогензаМещенных производных цикЛОбутанона путем взаимодействия галогенкетена с соответствующими олефинами tl ЬС J. Однако данные способы приводят к получению только Л-галогенциклобута . ,. ; , , ., / . . нонов. Получение с использованием известных способов соединений, не содержащих галоген в кодьце неврзможно. Целью изобретения является-разработка способа получения новых производных 2- (2,2-дигалогенвинил) -или 2-{22{2-тригалогенэтил)-циклобутанона :общей формулы |, которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений для получения инсектицидов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения производных, циклобутанона соединение общей формулы II COCl (И) где R имеет вышеуказанные значения подвергаютвзаимодействию с олефином общей формулы СКг«С (Ш) Ъ 39.5 Rj имеют вышеуказанные значенияв среде циклргексаиа или диэтилового эфира в.пpиcyтcYвии триэтиламина. Процесс получения соединений идет через образованже промежуточных альдокетенов общей формулы IV СИ -G 0 (IV) где R -имеют вышеуказанные значения. Указанные альдокетены являются новыми соединениями. Неожиданным является факт образования целевых производных циклобутанона, так .как обыч но альдокетены в присутствии третичных аминов димеризуются и с .несопря- женными олефинами не вступают в реакцию циклообразования. Хлорангидридкислоты формулы II и олефин формулы IМ целесообразно вводить в реакцию -по меньшей мере в стехиометрических количествах. Предпочтительно применять избыток с лефина формулы III, который может также служить растворителем. Органическое основание выгодно применять с некоторым избытком по отношению к необходимому стехиометрическому количеству, предпочтительно с молярным избытком. Строение всех синтезированных соединений подтверждают спектральными методами исследования. П р, и М е р 1. 8 г (1,5 моль) . изобутилена и 10,0 г {0,099 моль) тр этиламина нагревают в автоклаве до 120С. Затем в течение 30 мин подают раствор г (0,1 моль) хлорангид рида k, «-дихлорбут- - карбоново кислоты в 35 мл диэтилового эфира и перемешивают реакционную смесь в те чение 2 ч при 120°С. После охлаждения реакционную смесь смешивают с ди этиловым эфиром. Твёрдую составную часть отфильтровывают и фильтрат про мывают последовательно 1 н. растворо серной кислоты (2x30 мл) а также 11-ным раствором бикарбоната натрия (3x50 мл). После высушивания над сульфатом.натрия фильтрат испаряют и остаток дистиллируют в круглодонной колбе. Получают 2-(2,2 -дихлорвинил) -3,3 диметилциклобутанон в качестве бесцветного масла. Т(ц„ 100-110°С при О,5 мм рт,ст. Хлорангидрид 4,-дихлорбу-т-З-ен-1-карбоновой кислоты который применяют в качестве исходного продукта, получают следую1цим образом. 200 г ( 55 моль) лактона 3 окси,4, -трихлормасляной кислоты раст- ; оряют в б25 мл муравьиной кислоты. олученный раствор нагревают до 55 перемешивают.- После удаления нагревательной ячейки в течение 1 ч маенькими порциями вносят в раствор инковую пыль. Температуру реакционой смеси поддерживают с помощью внешего охлаждения 60°С. После внесения цинковой пыли смесь перемешивают еще 0 мин, охлаждают и фильтруют.Из фильтрата отгоняют lOO мл муравьиной кисоты, остаток разбавляют 1 л воды и экстрагируют четыре раза порциями по 200 мл диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над сульфатом магния и растворитель путем дистилляции удаляют Бесцветный остаток 052 г) затвердевает до кристаллической массы, состоящей из 4,«-дихлорбут-3-ен-1-карбоновой кислоты, Т.цд . 4,-Дихлорбут-3-ен-1- карбоновая кислота может быть также получена гидролизом лактона 3 окси-,А,1-три- i хлормасляной кислоты водой до k,k,k-трихлор-3-оксимасляной кислоты , Mk 117-118 С и раствор этой масляной кислоты oбpaбaтывaюt в муравьиной кислоте, как опис-ано выше. 152 Г ,|-дихлорбут-3 ен-1-карбоновой кислоты с г тионилхлори-( да перемешивают в течение 2 ч. Последующей дистилляцией получают 152,3 г хлорангидрида A, -диxлopбyт-3-eн-l-кapбoнoвoй кислоты, Тцип при 15 мм рт.ст. П р и м е р 2. 1,93 г (0,01 моль) полученного согласно примеру 1 ,2-{2 2-дихлорвикил)-3,3-диметилциклобутанона помещают в 20 мл метиленхлориг да и порциями смешивают с 2 г, 0,012 моль)хлорпербензойной кислоты. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 2ч при комнатной температуре (20-25с) фильтруют и промывают метиленхлоридом. Фильтрат промывают раствором карбоната натрия и водой, высушивают над сульфатом магния и испаряют. Остаток (1,9 rj дистиллируют в круглодонной колб.е (температура печи ) при 0,03 мм рт.ст. Получают лактон 3,3 Диметнл- -окси-6,6-дихлоргекс-5 ен-карбоновой кислоты в виде светло-желтого масла, Т,, 135°С при , 5 мм pTiCT. мол.вес 209,17. С «5,96, Н i,82, Рассчитано,: Ct 33,97. . „ . Найдено,: С Н ,7, Ct 33,8 П р и м е р 3. В 5,25 г Ч 0,025 мо лактона 3,3 Диметил- -окси-6,6-дихлоргекс-5 ен-кар6оновой кислоты, ра ;воренного в kO мл абсолютного спирт этанола), вводят сухой НСt. После окончания реакции (повышение температуры ЦО-60 С) реакционную смесь ис паряют , вносят е абсолютный этанол/ и смешивают с 0,025 моль этилата натрия получен из 0,6 г натрия s .этано ле) .После 30 мин перемешивания смес испаряют, смешивают с водой, подкисляют соляной кислотой до кислой рН и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракты высушивают над сульфатом магния и испаряют. Остаток дистиллируют. Получают соединение формулы . ;с сн-с;.-сн-с оос гН5 / ск. щ в виде бесцветной жидкости с температурой кипения при 0,035 мм рт.ст. . Соотношение цис-транс-составляет около 1:5. Пример . Повторяют пример 3 однако при этом вместо HCt вводят высушенный бромистый водород. Получают почти с количественным выходом этиловый эфир 2-( 2,2-дихлорвинил -3, диметилцйклопропанкарбоновой кислоты - С1 : -. 14 с соотношением цис-транс приблизительно 1:..; П р и м е р 5. 5,25 г (0,025 моль) лактона 3,3 Диметил-4-окси-6,6-дихлоргекс-5-ен-карбоновой кислоты с 15 МП тионилхлорида выдерживают в 3 ч приблизительно при 70 С, течение Затем добавляют 20 мл этанола и ост тавляют реакционную смесь стоять 1 ч п|эи комнатной температуре. После испарения реакционной смеси осг таток обрабатывают этилатом натрия и этаноле, как описано в примере 3. Получают после обычной обработки этиловый эфир 2-(2(2-дихлораинил)-3,3-Ди метилциклопропанкарбоноаой кислоты ; (выход 81) с соотношением цис-транс приблизительно }:k. П р и м е р 6. 5,25 г (0,025 моль лактона 3,3-Диметил-4-окси-6,6-ди- ; хлоргекс-5 ен-карбоно8ой кислоты и 20 МП тионилхлорида выдерживают 3 ч рри . Охлажденную реакционную Ьмесь испаряют, смешивают с раствором 6 г м-феноксибензилового спирта ; в 30 мл абсолютного бензола и нагревают до 50 С. В течение часа к реакционной смеси добавляют суспензию : 5, г калий-трет-бутилат а мл абсолютного бензола. После переме- шивания в течение часа смесь осторожно смешивают с водой, подкисляют соляной кислотой и отделяют органическую фазу. После испарения сырой продукт хроматографируют смесью диэтиловый эфир:н-гексан в качестве элюирующего средства (l,:t объемная смесь) через силикагель. Получают соединение формулы .
сн-сн-cit-cooc%
Ci
% dHj. рефракцией П J 1,5бЗ. П р и м ер 7. 26,4 г (0,1 моль) 2-хлор-2-( 2, 2 2-трихлорэтил -3,3-ДИметилциклобутанона в 150 мл уксусной кислоты смешивают с ,13 г (0,2 мол цинковой пыли, добавляя ее такими порциями, что температура не подни-/ мается выше . Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при отфильтровывают ее и промывают диэтиловым эфиром.Фильтрат осторожно испаряют, смешивают с водой и экстра1гируют диэтиловым эфиром. Органимескую фазу промывают водой, водным раствором карбоната натрия и снова водой, высушивают над сульфатом магния испаряют. Остаток дистиллируют при 12|-123С при 15 мм рт.ст. Получают ,2,2-трихлорэтил)1-3,3-Диметилцик1 робутано.и в виде прозрачной жидкости. Примененный в качестве исходного продукта 2-хлор-2-Г22,2-трихлорэтил З,3-диметилцйклобутанон получают следующим образом. 52,5 f ( 5 моль хЛорангидрида акриловой кислоты {техническая степень очистки , 1,5 л четыреххлористого углерода, 1,5 л ацетонитрила и 30 г хлорида меди ( I выдерживают в течение 2k ч При . Реакционную смесь фильтруют и дистиллируют с водоструйным насосом. Получают 922 г 76% от теории) хлорангидрида 2,Ц,,4-тетрахлорбутанкарбоновой кислоты в виде прозрачной жидкости, Тк«п 78-80 С при 11 мм рт.ст. В автоклав к 122 г (0,5 моль хг1орангидрида 2,4,,4-тетрахяарбутанкарбоновой кислоты в 600 мл циклогексана под давлением подают 280 г изобутилена. При 65С в течение j ч подкачивают с помощью насоса 51 г iO,5 моль)триэтиламина в 500 мл циклогексана. Затем реакционную смесь выдерживают еще 3 ч при . Выпавший оксихлориД. триэтиламина отфиль тровывают и после этого промывают циклогексаном. Фильтрат испаряют. Выпавшие при этом кристаллы отфильтровывают. Получают 79 Г 2-хлорг2-(2|2,2-трихлорэтил/)-3,3-Диметилцикл бутан, ,мол. вес 263,9 Рассчитано,: С 36,40, Н , О 6,0, С1 53,72. Cg .0 . Найдено,: С 6,k, Н 3,9, О 6,2, Ct 53,5.; Примерз. 15,3 г ( 0,0б7моль 2- (2, 2, 2-трихлорэтил )-3,3-Диметилциклобутанона, 75 мл уксусной ледяной кислоты и 7,6 г 30%-ного водного раствора . смешивают и в течение 3,5 ч перемешивают при . Затем интенсивно перемешивают с водой, которая содержит ХЛРР.ИД железа (III) до тех пор , когда перекись водорода уже не обнаруживается, Полученную в результате этой операции реакционную смесь экстрагируют н-гексаном. Экстракт высушивают над сульфатом магния и испаряют. Остаток {13, дистиллируют. Получают лактон 3, метия- -окси-6,6,6-трихлоргексанкарбоновой кислоты в виде прозрачной жидкости. 108-III G при 0,3 мм рт.ст. - -- - 1- - - .V П р и м е р 9. 10,2 г (о,042 моль лактона 3,3 Диметил-4-оксй-6,6,6-три хлоргексанкарбоновой кислоты перемешивают в течение 40 ч в 150 мл абсолютного этанола, насыщенного бромис товодородной кислотой. Реакционный раствор испаряют, два раза вносят а абсолютный толуол и снова испаряют. Остаток вносят в суспензию, состоящу 9 18 из толуола ПБО мл и калийт,рет-бути-лата (10,3 г) и в течение 2 ч интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Непосредственно после этого реакционную смесь кипятят в течение i ч с обратным холодильником и оставляют стоять в течение ночи при ком- . натной температуре. Затем реакционную смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой и органическую фазу отделяют. Водную фазуэкстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с органической фазой и промывают концентрированным раствосульфатом магния и испаряют. Остаток фильтруют через силикагель { элюирующая жидкость - смесь толуола и этилового эфира уксусной кислоты в соотношении V5:1) и фильтрат снова . испаряют. В результате дистилляции получают желтое масло, при 0,2 мм рт.ст. Цис-транс-соотношение этилового, эфира.2,2-диметил-З 2,2-дихлорвинил|-циклопропенкарбоновой кислоты составляет приблизительно 5:1. При м ё р 10. 18 г 1-хлор-1- (22 2-трихлорэтил) -спиро- з ,33 гептен-2-она в 300 мл муравьиной кислоты смешивают с 8,5 г цинковой пыли, подавая ее порциями таким образом, что температура реакционной смеси не поднимается выше 30 С. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при и фильтруют. Фильтрат испаряют, смешивают с водой и .экстрагируют АИЭТИЛОВЫМ эфиром. Эфирную фазу промывают водой, водным.раствором карбоната натрия и затем снова водой, высушивают над-сульфатом натрия и испаряют. Остаток дистиллируют при 75-80 С при 0.03-0,05 мм рт.ст. Получают 1-(2J22-тpиxлopэtил -cпиpop,Зlгeптaн-2-oн в виде прозрачной Жидкости. . ,.- . .. . . Примененный в качеств.е исходного соединения 1 -хлор-1 - (2, 2, 2-трихлЬрэтия -спиро|3,31гептан-2-он получа rijt I ч«1 tri} I у I -1 I м ют следующим обрааом. 145,9 г ( моль) 1,2-дихлорэтилена, 147,4 г (1 моль)дихлорацетилхлорида, 200 мл ацетонитрила и 3 г хлорида меди(1 ) нагревают в течение 8 ч при 130С. Реакционную смесь испаряют и. остаток дистиллирую.т на фракции . Пoлyчaюt хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в виде 9 бесцветной жидкости. ,, 78-80 при 11 мм рт.ст. Раствор -25,3 г (о,25 моль) триэти амина в 50 мл н-гексана в течение 7 ч при перемешивании прикапывают к раствору 25 г (0,37 моль) метилеицик лобутана и 61,1 г (0,25 моль)хлорангидрида 2,,А,4-тетрахлормасляной кислоты в 200 мл гексана, который ки ;пятят с обратным холодильником. Посл этого реакционную смесь перемешивают 2 ч при кипячении с обратным холодильником, а затем еще горячую реакционную смесь фильтрованием освобождают от образовавшейся соли аммония. Фильтрат испаряют приблизительно на 1/3 объема. При охлаждении в кристаллической форме выделяется Тхлор- (з,2;2-трихлорэтил) спиро СЗ,3 гептан-2-он. Т. 93-9 С. П р и Ме р 11. 2,2 г (0,01 моль полученного согласно примеру ЮН -(2,2,2 трихлорэтил)спиро 3,31 гептан-2-она в 30 мл метиленхлорида смешивают с 2 г (0,012 моль) хлорпер бензойной кислоты. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре (21-26°Cj, фильтруют и после этого промывают холодным О-ЗС) раствором карбоната натрия, холодной 10-5С)водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диэтилового эфира и н-гёксаиа. Получают 5-(2,2,2-трихлорэтил)-6-оксаспиро- 3 Зоктан-7-он в виде белых кристаллов. , 86,5-87,5С, мол.вес. 257,. Рассчитано,: С.,Э7, Н it,3, Ct it1,30. Ся Н ар i Найдено,: С 42,09; Н 4,27, се 41,31. р и м е р 12. В 2,57 г (0,01 моль полученного согласно примеру 115 - (22,2;-трихлорэтил)-6 оксаспиро 3,4 -октан-7-она растворенного в 30 мл абсолютного этанола, вводят сухой хло ристый водород. После окончания реакции температура поднимается до реакционную смесь испаряют, вносят в абсолютный этанол и смешивают с 0,011 моль этилата натрия, полученного из 0,27 г натрия в этаноле. После 30 мин перемешивания смесь смешивают с 38 .мл (окбло 0,06 моль 10 -ного раствора едкого натра ив течение 6 ч перемешивают при . 1 После охлаждения промывают ее несколь кими порциями диэтилового эфира, подкисляют серной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты после высушивания над сульфатом натрия испаряют. В результате фильтрации остатка из 10-кратного весового количества силикагеля выделяют (элюи-рующая смесь - гексан-диэтиловый эфир в объемном соотношении 1:1) незначительное количество сильно полярных примесей. После испарения фильтрата получают 2-(2(2-дихлорвинил ) спиро 2,3 гексан-1-карбоновую кислоту, Тп 122-128°С. Jl р и м е р 13« В 1-литровь1Й автоклав к(о, 923 моль хлорангидрида ,4, -трихлормасл2жой кислоты S 280 млциклогексана подают под давлением 2б1 г изобутилена. При в течение k ч насосЪм подкачивают раствор 28,3 г (0,2i8 моль) триэтил-. амина в 233 мл циклогексана. После этого реакционную смесь выдерживают еще в течение k ч при . Выпав.шии гидрохлорид отфильтровывают триэтиламином, полученный фильтрат промывают разбавленной соляной кислотой, и затем водой, высушивают над сульфатом-натрия и испаряют, В результате дистилляции остатка получают 2-(212,2-трихлорэтил)-393 ДИмётил-гциклобутанон в виде прозрачной жидкости, 118-122 С при 14 мм рт.ст. При мер 1.4.. 102 г метиленциклобутана и tO г триэтиламина нагревают в автоклаве до 130°С. Затем в течение 30 мин в смесь вносят раствор 21 г хлорангидрида 4,4,4-трихлормасляной кислоты в 45 мл диэтиловогЬ эфира. После 2 ч перемешивания при 130°С смесь охлаждают, добавляют диэтиловый эфир и выпавший осадок от фильтровывают. Фильтрат промывают IHV серной кислотой (2x50 мл) и 1%-ным раствором бикарбоната натрия(3x75 мл ), После сушки над сульфатом натрия остаток подвергают перегонке. Получают соединение формулы (бесцветное масло с точкой кипения ,04 торр). U9596 Формула изобретеиия . . .Способ получения производных циклобутанона общей формулы 1 л т Т i . . 3 vl) . где R означает -СНа.-ССЬ; R и R означают метил или R-gM з вмест-е означают группу . т л и ч а ю щ и и с я тем,, что . соединение общей формулы II , (It) где R, имеет приведенные значения,) подвергают при 70-120®C бзаимодейстВИЮ с олёфином общей формулы 111 , 2112 t , у и СНг-Cs (.Ш) где Rn и R имеют приведенные зна чения, в среде циклогексана или диэтилового эфира в присутствии триэтиламина, .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Выложенная заявка ФРГ № 25390 8, кл. С 07 , 1976. Англии № , кл. С 2 С, опублик. 1970« 3. Н.С. Stevens and others А new tropolone synthesis wittT Dtchforoketene, /J Am. Chem. Soc., 19б5, V. 85, p. 5257-5259. . ,. L. CJosez et al CycToaddttions with Dochtoroketene, Tetrahedron Letters. 1966, tf 1, p..
