Способ определения растворенного в воде кислорода Советский патент 1982 года по МПК C01B13/00 G01N21/64 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО В ВОДЕ КИСЛОРОДА

Изобретение относится к аналити ческой химии, а именно к способам количественного определения растворенного в воде кислорода и может быть использовано в биологических, радиационнохимических и фотохимических исследованиях, а также при анализе воды в пароэнергетйческйх установках высокого давления. Известен способ определения растворенного в воде кислорода по тушению им послесвечения индикатораадсорбата, погруженного в анализируемую воду. В качестве носителясорбента используют, силикагель, а в качестве индикатора - краситель фосфин R. Нижний предел определения кислорода составляет 0,03 мкг/л Способ недостаточно избирателен. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ определения растворенного в воде кислорода по тушению им долгоживущей люминесценции (послесвечения) индикатора-адсорбата красителя акрифлавина (ЛКР) на носителе-сорбенте, в качестве которого используют гидрофильные силикагели со средним радиусом пор 1,65,2 нм. Времена жизни послесвечения, равные приблизительно О,1 с, много больше времен жизни флуоресценции. Это обуславливает высокую вероятность тушения, и соответственно, много большую, чем при тушении флуоресценции, чувствительность определения (0,3 кг/л) 2. Однако,, вследствие особенностей механизма послесвечения молекул АКР в пограничном слое адсорбат - вода, возможности метода по чувствительнос И реализуются не полностью: чувствительность оказалась более чем на порядок ниже по сравнению с чувствительностью аналогичного способа определения кислорода в газах (0,01 мкг/л). Кроме того, указанный способ является недостаточно из 39 бирательным: послесвечение гидрофильных адсорбатов может быть чувст вительно к ионам тяжелых металлов, анионам иода и к некоторым органическим соединениям, поэтому применение его ограничено анализом обессоленной воды, свободной от органических примесей. Цель изобретения - повьшение чув ствительности и избирательности оп.ределения. Поставленная цель достигается те что в способе количественного опред ления растворенного в воде кислород по тушению им послесвечения погруже ного в поток анализируемой воды адсорбата-красителя на носителе-сорбенте в качестве носителя-сорбента . используют гидрофобные сорбенты со средним радиусом пор 0,2-200 нм. В качестве носителя-сорбента для индикатера-адсорбата используют гид рофобные макропористые силохромы со средним радиусом пор 20-30 и 4060 нм. Газовая оболочка гранул гидрофоб ного сорбента изолирует молекулы лнминесцируюдего активатора (красителя) от различных примесей в воде которые могли бы вызывать тушащий эффект, повышая тем самым избирательность определения. Кроме того, вследствие гидрофобной природы индикатора, хотя он располагается непосредственно в потоке анализируемой воды, его чувствительность к кислороду будет определяться чрезвычайно высокой чувствительностью послесвечения адсорбатов в газовой фазе, если только активатор распре делен по пов ерхности ненабухакщего сорбента, и сорбент имеет средний радиус пор 0,2 нм, так что не могут возникнуть диффузионные препятствия процессу тушения, Taij как газовая оболочка гранул гидрофобного сорбента оказьшается обогащенной кислородом по отношению к окружающей водной среде из-за бо шей растворимости кислорода в газе по сравнению с водой, то чувствительность послесвечения индикатора отношению к растворенному в воде кислороду (относительная чувствительность) будет еще, по крайней м ре,, в несколько раз больше, В таблице приведены сравнительные характеристики различных спосо бов определения растворенного в воде кислорода. Как видно из таблицы, в предлагаемом способе, который является более избирательным, чувствительность определения выше, чем в известном U способе в 25 рйз а в известном 250 раз. Положительный зффёкт достигается за счет принципиальной новизны предлагаемого способа, которую обуславливает новое качество сорбента-носителя - гидрофобноеть, I Пример, В качестве носителейсорбентов дня индикатора-адсорбента используют гидрофобизованные диметилдихлорсиланом однородно макропористые силикагели-силохромы. с удельной поверхностью IOQ-120 м /г и 70-100 и средним радиусом пор 20-30 нм и 40-60 нм, соответственно, фракции 0,16-0,25 мм. Гидрофобные сорбенты не смачиваются водой, но хорошо смачиваются спиртом, четыреххлористым углеродом и т,д, Поэтому для введения гидрофильного по природе активатора, например , красителя акрифлавина (АКР), на поверхность этих сорбентов их пропитываю,т спиртовым раствором красителя, Кавеску 0,5-1 г обрабатывают 2,5 мл спиртового раствора. Спирт испаряют при комнатной температуре. Чтобы внедрившиеся в .поры сорбента молекулы активатора равномерно распределились по поверхности, адсорбат вакуумируют 2 ч при температуре приблизительно 200с, Полученный адсорбат, разбавив его индифферентным к свету балластом гидрофильной природы в объемном отношении приблизительно 1:1,5,в сухом виде переносят в измерительную ячейку. Такой балласт должен был предотвратить в процессе испытаний образование больших газовых образований при контакте гранул гидрофобного индикатора-адсорбата, что могло приводить к увеличению времени установления равновесия между жидкой и газовой фазами и, следовательно, к увеличению инерционности при установлении показаний приборов, регистрирующих люминесценцию. Над смесью адсорбата с балластом засыпают слой чистого балласта высотой 1-1,5 см, который должен был в процессе испытаний препятствсжать всплыванию гидрофобных частиц. Далее ячейку заполняют водой и через шлиф соединяют с установкой для испытаний способом, который исключает образование, по крайней мере, больших воздушных пузырей в яче ке и над фосфором. Установка для испытаний моделирует установку для непрерывного опр деления кислорода в потоке воды. Основные узлы установки: большой ре зервуар воды, колонка заполненная электроноионообменником, для глубокого обескислороживания воды, электрохимический дозатор кислорода 1шатиновый электролизер и измерительная ячейка. Измерительная ячейка установки монтировалась в фосфороскопе. Послесвечение возбуждаыт светом лампы накаливания, прошедшим светофильтр СЗС7 (область пропускания 340-580 н и нейтральные светофильтры НС. Интенсивность возбуждающего света мак симально уменьшают, чтобы уменьшить возможные побочные действия света, и прежде всего, эффект фотопоглощения кислорода гидрофобным адсорбатом, который может искажать результаты. Кроме того, чтобы уменьпштЬ проявление эффектов фотопоглощения, работают на максимально возможных скоростях потока воды, равных приблизительно 50 МП/мин. Интенсивност послесвечения измеряют фотоумножителем ФЭУ-27 таким образом, что ано ной нагрузкой ФЭУ служит одно из

Адсорбаты фосфина 4К на основе макропо- 0,03 ристых гидрофильных силикагелейАдсорбаты АКР

й

на основе гидр офобных сили- 0,0012

кагелей (сорбентов)

Окись азота входных сопротивлений электронного самописца ЭППВ-бО. На чертеже приведена калибровочная кривая определения растворенно-« го в воде кислорода, полученная из ; опыта, в котором на возбуждении используют комбинацию фильтров СЗС7 и НС9, и скорость потока воды равна приблизительно 50 мл/мин. Калибровочная кривая из-за некоторого проявления эффектов фотопоглощения, особенно в области малых концентраций, не строго соответствует линейной зависимости Штерна-Фольмера., 1оД 1 -Кт-СОг , где I о и I интенсивности послесвечения в обескислороженной воде и при концентрации Кислорода Сд , соответственно}KT - константа тушения, характеризугацая чувствительность определения. Интерполяция экспериментальных данных законом Штерна-Фольмера с помощью метода наименьших квадратов дает некоторое условное значение константы тушения. Для этого значения Кц. приведена пунктирная кривая на чертеже. Погрешность определения К-. с надежностью 0,95 не превьш1ает 5%. Расхождение в результатах опытов незначительно: среднее значение К равно (57,1+4,4) мкг л.