Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров Советский патент 1984 года по МПК C08F2/42 

(Л

с

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЖ-'

. - - . Q1

..,«« - лядх

,CD

iNd

о Ф ю

Изобретение относится к ингибированию полимеризации винилароматических мономеров в процессе их вьщеления.

Известен способ ингибирования полимеризации винилароматич.еских мономеров с применением в качестве ингибитора полимеризации N-нитрозодифениламина J. Этот продукт хорошо растворяется в углеводородах, однако он сравнительно дорог и недостаточно активен.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров путем введения ингибиторов 2. В качестве ингибитора используют смесь диоксим-п-хинона и п-нитрофенола.

С целью повышения эффективности в качестве ингибитора используют смесь 4-меТилен-Н-диметш1амино-2,6ди-трет-бутилфенола и п-нитрофенола, взятых в мольном соотношении 1:1010:1 соответственно. Предпочтительное соотношение компонентов ингибирующей смеси 3:6-3:1 соответственно. Суммарная концентрация ингибитора 0,008-0,1 мол.%.

В последние годы на Стерлитамакском опытном заводе разработан спосо получения основания Манниха-А-метилeн-N-димeтилaминo-2,6-ди-трет-бутилфенола (промежуточный продукт при синтезе ионола). Указанный продукт очень хорошо растворяется в углеводородах (до 20%) при комнатной температуре в этилбензоле, цена его при сравнительно небольшом объеме производства может быть снижена. В настоящее время он используется как ингибитор на Омском заводе СК при производстве 2-метил-5-винилпиридина.

Однако при ингибировании полимеризации стирола это соединение в малых концентрациях (0,1-0,5 вес.%) недостаточно активно. При использовании его в больших концентрациях (порядка 2-3 вес.%) образование высокомолекулярного полимера подавляется в течение длительного времени, но при этом образуется большое количество олигомеров, что также приводит к потерям ценного мономера. Олигомеры особенно интенсивно образуются при повьш1енных температурах, что не позволяет использовать основание Манниха в индивидуальном состоянии

для ингибирования полимеризации стирола в современных ректификационных колоннах, где температура в кубе может достигать 120С и более (одноколонная система отделения этклбензола от стирола).

Применение смеси предлагаемых слабых ингибиторов, растворимых в углеводородах и доступных для промьштенного использования, позволяет за счет синергического эффекта значительно повысить ингибирующую активность, достигнуть более равномерного распределения ингибиторов в системе ректификации, избежать забивок оборудования и снизить затраты на ингибиторы.

Пример 1. Для определения активности ингибиторов используют стирол с содержанием основного вещества 99,6-99,8%, непосредственно перед опытом перегнанный в вакууме в токе азота.

Изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии различных ингибиторов и их смесей проводят по дилатометрической методике. Дилатометр (объем ампулы 50 мл, объем градуированной трубки 5 мл, цена деления 0,02 мл), содержащий навеску ингибитора, заполняют стиролом и помещают в термостат, поддерживающий заданную температуру с точностью до 0,. Начало полимеризации определяют по уменьшению объема стирола в калиброванной трубке дилатометра.

Процент полимера рассчитывают по формуле:

d V;d 1400

% полимера

P.k . где 4V - уменьшение объема стирола,

мл;,

dli - плотность стирола при температуре опыта, г/см, Р - вес стирола в дилатометре, г;

к - коэффициент контракции при температуре опыта.

Полимеризацию проводят до тех пор, пока после окончания индукционного периода скорость не становится равной скорости полимеризации в отсутствии ингибитора.

После окончания полимеризации графически определяют величину индук1ЩОННОГО периода, как точку пересечения касательной к кривой конверсиявремя с осью абсцисс. Полученные данные представлены в табл. 1-2. Данные табл. 1 и 2 показывают, что слабые в индивидуальном состоянии вещества - основание Манниха и н-нитрофенол при совместном присут ствии дают ингибирующий эффект, в несколько раз превосходящий их аддитивное действие. Синергическая смесь при оптимальных соотнощениях компонентов активнее подавляет полимеризацию стирола, -чем наиболее эффективные из известных ингибиторов диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом, и N-нитрозодифениламин даже при 120ISO C. Следует отметить также, что приме нение данной синергической системы в промьшшенности может дать положительный эффект не только за счет улучшения условий ингибирования при ректификации, уменьшения образования полимера, но и за счет снижения стои мости ингибиторов. При равных концентрациях (0,033 мол.%) стоимость ингибитора составит для N-нитрозодифениламина 13 руб., для смеси диоксим-п-хинона с п-нитрофенолом (1:1) 5 руб., для смеси основание Манниха с п-нитрофенолом 1,84 руб на 1 т стирола. При 100°С, что показано в табл.3 смесь предлагаемых ингибиторов достаточно активна уже в концентрации 0,006 мол.% основания Манниха и 0,002 мол.% п-нитрофенола, причем полимеризация стирола подавляется значительно эффективнее, чем индиви дуальными продуктами, взятыми в бол щих концентрациях. При этом затраты на ингибитор снижаются вдвое.

Ингибирование полимеризации стирола при 120 С

0,033

- . 4,4 - 1:10 0,39 5,98 - - +0,030 +0,025

1:3 О . 1,65 5,25 10,200,5.

2,1 В табл. 4 приводятся данные по растворимости ингибиторов в этилбензоле, из которых видно, что замена малорастворимого диоксима п-хинона хорошо растворимым основанием Манниха ликвидирует технические трудности, связанные с введением ингибиторов f систему ректификации, а также забивки трубопровода насосов и пленочных кипятильников. П р и м е р 2. Для определения активности ингибиторов применяют дивинилбензол, содержащий 52% изомеров дивинилбензола, 40% этштстирола, 8% диэтилбензола. Перед применением дивинилбензол перегоняют в вакууме в токе азота. Полимеризацию проводят при 110°С в дилатометрах аналогично примеру 1. Ингибитор вводят в количестве О,1 мол.% на давинилбензол. Начало полимеризации определяют по уменьшению объема мономера в градуированной трубке дилатометра. Количество полимера определяют после окончания полимеризации весовым методом. Полученные результаты представлены в табл. 5. Данные табл. 5 показывают, что и в -случае дивинилбензола применение смеси значительно увеличивает эффективность ингибирования. Таким образом, применение в качестве ингибитора смеси основания Манниха и п-нитрофенола позволяет повысить эффективность ингибирования, снизить стоимость ингибитора и ликвидировать технические трудности, связанные с введением ингибиторов в систему ректификации. Т а б л и ц а 1

N-Нитрозо-дифенил- 0,033 амин (0,065 вес.%)

Диоксим п-хинона п-нитрофенил 0,0165+0,0165 (0,023 вес.%+ +0,023 вес.%)

Ингибирование полимеризации стирола при

.Продолжение табл.

2,5

0,12 0,24 1,44 4,08 3,8

0,12 0,72 2,88 Таблица2

0,030

0,003 0,033

Диоксим п-кинона+ нитрофенол .0,0165 + 0,0165

N-Нитрозодифениламин0,033 Ингибирование полимеризации стирола при

Ингибитор

Концентрация

ингибитора,

вес.%

0,05 0,01

+ 0,016+ ,004

(0,006+ 0,002 мол.%)

0,004+ +0,01

Продолжение табЛ. 2

0,26 0,65 2,73

10:1

33 7,56

1,76 6,16 1АО 4,10 12 120

Содержание полимера,

время, ч

шш 112 13 14

0,200,86-2,142,76

0,561,762,700,46

О0,140,280,42

0,95

0,120,240,360,60 ТаблицаЗ температуре