СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2025 года по МПК C07C5/333 C07C15/44 

Изобретение относится к способу получения винилароматических углеводородов дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов на неподвижном слое катализатора в присутствии водяного пара.

Известен способ получения стирола дегидрированием этилбензола в адиабатических реакторах, включающий стадии дегидрирования этилбензола в стирол и выделение стирола-ректификата (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: - Л.: Химия, 1986, стр. 98-101). В соответствии с данным способом, этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель с небольшим количеством водяного пара, а затем в перегреватель, где перегревается за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора. Из перегревателя пары шихты направляются в реактор первой ступени, теплота, необходимая для реакции, подводится путем смешения с водяным паром, перегретым в печи. За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается, контактный газ поступает в межступенчатый подогреватель и затем направляется во второй реактор. Из реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор, затем направляется в пенный (тепломассообменный) аппарат, где происходит дальнейшее охлаждение и отмывка от механических примесей, и далее на конденсацию. Конденсат собирается в емкости, где происходит расслаивание на водный и углеводородный слои. Верхний углеводородный слой направляется на ректификацию. Нижний водный слой - химически загрязненный конденсат, подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат, откуда направляется на очистку от механических примесей. Несконденсировавшийся газ после конденсаторов компримируется и поступает в линию топливного газа. Выделение стирола-ректификата осуществляется следующим образом: на первой колонне дистиллятом отгоняется бензол-толуольная фракция, кубовая жидкость поступает во вторую колонну, где дистиллятом выделяется возвратный этилбензол, а кубовая жидкость поступает в третью колонну, где дистиллятом отгоняются остатки этилбензола, а кубовая жидкость - стирол-сырец, направляется в четвертую колонну, с верха которой отбирается стирол-ректификат. Кубовая жидкость продуктовой колонны подается в пленочно-роторный аппарат, обогреваемый паром через рубашку. Отогнанный стирол из пленочно-роторного испарителя возвращается в продуктовую колонну, а смола из куба отправляется на переработку.

Недостатком данного способа является недостаточная эффективность, в том числе большое количество сточных вод, а также потери ароматических углеводородов, содержащихся в несконденсированном газе, поскольку выделение углеводородов из газа не предусмотрено.

Наиболее близким к предлагаемому, является способ получения стирола в многоступенчатых адиабатических реакторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара с образованием контактного газа после реакторов (Пат РФ 2322432, опубликован 20.04.2008, Бюл. №11). Согласно данному способу, утилизацию тепла контактного газа проводят в котлах-утилизаторах водным конденсатом, очищенным от ароматических углеводородов ректификацией в вакуумной ректификационной колонне с использованием рециркулирующего экстрагента - бензол-толуольной фракции, с возвратом конденсата на питание котла-утилизатора. При последующем охлаждении контактного газа в пенном (тепломассообменном) аппарате водным конденсатом происходит отпарка углеводородов из водного конденсата перед подачей его на очистку. Водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах, направляется в пароперегревательную печь и затем смешивается с этилбензольной шихтой. Из углеводородного конденсата в вакуумных ректификационных колоннах выделяют тяжелые углеводороды, которые используют для приготовления лака КОРС и в качестве топлива для пароперегревательной печи. Очистка несконденсированного газа от ароматических углеводородов осуществляется в насадочном скруббере, орошаемом захоложенным до 5-6°С возвратным этилбензолом под избыточным давлением. Абгаз непосредственно направляют в пароперегревательную печь для сжигания, дымовые газы которой используют для получения горячей воды, направляемой для обогрева куба колонны выделения стирола-ректификата.

Недостатками данного способа являются:

- недостаточно эффективная отпарка углеводородов из водного конденсата в тепломассообменном (пенном) аппарате, в результате повышается нагрузка на колонну очистки водного конденсате в присутствии экстрагента, что не позволяет осуществить эффективную очистку водного конденсата в колонне.

- сложность обеспечения стабильного качества ректификата винилароматического углеводорода при использовании для обогрева куба продуктовой колонны горячей воды, нагреваемой дымовыми газами печи; ректификационная колонна - сложное устройство, обеспечивающее эффективное разделение компонентов при постоянстве основных параметров температуры и давления. Это постоянство сложно обеспечить при использовании теплоносителя в виде горячей воды, нагреваемой дымовыми газами, вследствие возможного изменения режима печи, основное назначение которой - обеспечение режима работы реакторов.

- использование в качестве абсорбента для извлечения ароматических углеводородов из несконденсированного газа возвратного этилбензола, состав которого в условиях реального производства может меняться в широких пределах. Этот состав зависит от эффективности работы колонны по разделению ключевой пары этилбензол - стирол, и по разным причинам содержание стирола в возвратном этилбензоле может значительно отличаться в зависимости от общего периода эксплуатации колонны, а также от времени, прошедшего с последнего обслуживания. При меняющемся составе абсорбента сложно обеспечить стабильно эффективную очистку несконденсированного газа от ароматических углеводородов.

- недостаточная рекуперация энергии процесса, что снижает его эффективность.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение экологической безопасности, технологической стабильности и эффективности процесса получения винилароматических углеводородов за счет:

- более качественной очистки водного конденсата, возвращаемого в процесс, что позволяет увеличить срок службы катализатора и срок межремонтного пробега оборудования установки

- использования тепла дымовых газов пароперегревательной печи для нагрева очищенного водного конденсата перед подачей в котел-утилизатор. Питание котла-утилизатора подогретым очищенным водным конденсатом повышает производительность котла-утилизатора по вторичному пару, что снижает потребление пара из общей заводской сети и улучшает экономику процесса. В то же время возможные колебания параметров нагреваемого очищенного водного конденсата не оказывают критического влияния на работу котла-утилизатора и общую подачу пара в реактор - колебания объема вырабатываемого водяного пара в котле-утилизаторе, компенсируются подачей пара в пароперегревательную печь из сети

- орошения насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа от алкилароматических углеводородов ректификатом алкилароматического углеводорода, являющегося исходным сырьем в процессе производства винилароматических углеводородов или смесью ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода. Качество ректификатов алкилароматических углеводородов стабильно высокое, регламентируется нормативно - технической документацией -ГОСТ или Техническими условиями. При использовании смеси ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода доля последнего в смеси составляет 40-25%, и он не оказывает значительного влияния, т.е. абсорбент имеет более стабильный состав по сравнению с прототипом.

- использования тепла водного конденсата, выходящего из тепломассообменного аппарата и очищенного на фильтре от катализаторной пыли и полимеров и/или тепла водного конденсата, очищенного в колонне в присутствии экстрагента, для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию. В результате использования в качестве теплоносителя очищенных водных конденсатов, снижается загрязнение поверхности теплообменников и повышается их эффективность.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения винилароматических углеводородов дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов на неподвижном слое катализатора в присутствии водяного пара, перегреваемого в пароперегревательной печи. Способ включает подогрев, испарение и перегрев шихты алкилароматического углеводорода, образование и охлаждение реакционной массы с утилизацией тепла, ее конденсацию, разделение конденсата на углеводородный и водный слои в разделителе фаз с последующим выделением ректификацией из углеводородного слоя винилароматического углеводорода и непрореагировавшего алкилароматического углеводорода с возвращением его в процесс, использование водного конденсата для охлаждения реакционной массы путем их прямого взаимодействия в тепломассообменном аппарате, очистку водного конденсата с использованием ректификационной колонны в присутствии экстрагента, его испарение в котле-утилизаторе и возвращение в процесс на стадию дегидрирования, очистку несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов в орошаемом насадочном скруббере, использование тепла дымовых газов пароперегревательной печи. При этом в тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента вводят острый водяной пар, тепло дымовых газов пароперегревательной печи используют для подогрева очищенного в ректификационной колонне водного конденсата перед подачей в котел-утилизатор, а орошение насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа осуществляют ректификатом алкилароматического углеводорода или смесью ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода.

Возможно тепло водного конденсата, выходящего из тепломассообменного аппарата и очищенного на фильтре, и/или тепло водного конденсата после колонны очистки использовать для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию.

Предлагаемый способ может быть реализован при осуществлении процесса дегидрирования алкилароматических углеводородов в радиальных, аксиальных, изотермических, адиабатических реакторах, при атмосферном давлении и давлении несколько выше и ниже атмосферного (при вакууме).

Предлагаемым способом могут быть получены стирол из этилбензола, альфа-метилстирол из изопропилбензола, дивинилбензол из диэтилбензола, винилтолуол из этилтолуола.

В качестве примера осуществления предлагаемого способа получения винилароматических углеводородов на чертеже (Фиг. 1) представлена принципиальная технологическая схема процесса производства стирола дегидрированием этилбензола.

Этилбензольная шихта, состоящая из смеси этилбензола-ректификата и этилбензола возвратного, поступает со склада в испаритель. Испарение шихты осуществляется в токе водяного пара. После испарителя пары шихты поступают в перегреватель, где перегреваются за счет использования тепла перегретого водяного пара, поступающего из межступенчатого перегревателя реактора.

Водяной пар, поступает для перегрева в пароперегревательную печь, затем направляется на подогрев реакционной массы, выходящей из первой ступени реактора дегидрирования в межступенчатом перегревателе, перед ее подачей на вторую ступень реактора дегидрирования, затем водяной пар поступает в перегреватель шихты и далее направляется на повторный перегрев в пароперегревательную печь. В качестве топлива в пароперегревательной печи используется природный газ, кубовые остатки ректификации стирола (КОРС), которые могут быть разбавлены компонентами и/или фракциями производства стирола и/или этилбензола, а также абгаз - несконденсированный газ реакционной массы.

Перегретые пары этилбензольной шихты после перегревателя смешиваются с перегретым паром, поступающим из пароперегревательной печи, и направляются в первую ступень реактора, далее реакционная масса подогревается в межступенчатом подогревателе и направляется во вторую ступень реактора. Каталитическая реакция дегидрирования этилбензола может осуществляться при пониженном давлении (вакууме) (Р_абс=1,0-0,35 ата). Температура над слоем катализатора I и II ступени обычно поддерживается в интервале 580-640°С.

Реакционная масса из реактора поступает на утилизацию тепла в котел-утилизатор, где охлаждается за счет образования вторичного водяного пара из очищенного водного конденсата. Реакционная масса из котла-утилизатора направляется в тепломассообменный аппарат, в котором охлаждается и очищается от катализаторной пыли и высококипящих углеводородов водным конденсатом, поступающим из отделения конденсации реакционной массы. Водный конденсат из тепломассообменного аппарата через фильтр поступает на очистку от углеводородов в колонну в присутствии экстрагента. В тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента вводится острый водяной пар. Тепло водного конденсата, выходящего из тепломассообменного аппарата и очищенного на фильтре от катализаторной пыли и полимеров и/или тепло водного конденсата, очищенного в колонне в присутствии экстрагента, используется для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию. Реакционная масса после тепломассообменного аппарата поступает на конденсацию. Сконденсированный продукт через сепаратор сливается в разделительную емкость, где происходит отстой и расслоение углеводородов от воды. Верхний - углеводородный слой направляется в узел ректификации на выделение стирола и возвратного (непрореагировавшего) этилбензола, нижний - водный слой на орошение в тепло-массообменный аппарат. Несконденсированный газ направляется на всас компрессора, где сжимается, охлаждается и направляется на очистку от ароматических углеводородов. После очистки несконденсированный газ подогревается и направляется в качестве топлива в пароперегревательную печь. Также несконденсированный газ может направляться на выделение водорода и/или углекислого газа.

Для предотвращения самопроизвольной полимеризации стирола предусмотрены точки ввода ингибитора в линию реакционной массы после тепломассообменного аппарата, и в линию углеводородного конденсата после разделительной емкости.

Разделение углеводородного конденсата осуществляется ректификацией по двухколонной или трехколонной схемам выделения стирола. Для предотвращения самопроизвольной термополимеризации стирола в обоих вариантах предусмотрены линии подачи ингибитора в колонны.

Выделение стирола по двухколонной схеме состоит из следующих стадий: выделение бензол-толуол-этилбензольной фракции под вакуумом; выделение стирола-ректификата под вакуумом; выделение бензол-толуольной фракции и возвратного этилбензола при давлении выше атмосферного

Выделение стирола по трехколонной схеме состоит из следующих стадий: выделение бензол-толуольной фракции под вакуумом; выделение возвратного этилбензола под вакуумом; выделение стирола-ректификата на колонне под вакуумом

Отличиями заявляемого способа от прототипа являются:

- подача в тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента острого водяного пара;

- использование тепла дымовых газов пароперегревательной печи для нагрева, очищенного в колонне в присутствии экстрагента водного конденсата перед подачей в котел-утилизатор; очищенный водный конденсат может направляться на рекуперацию тепла дымовых газов непосредственно из колонны или после использования для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию;

- орошение насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа ректификатом алкилароматического углеводорода или смесью ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода;

- осуществление дополнительной рекуперации энергии процесса -тепло водного конденсата, выходящего из тепломассообменного аппарата и очищенного на фильтре от катализаторной пыли и полимеров и/или тепло водного конденсата, очищенного в колонне в присутствии экстрагента, используется для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию.

Подача острого пара в тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента, позволяет снизить содержание ароматических углеводородов в очищенном водном конденсате в 2 раза по сравнению с прототипом, до 1,5 ррм. Очищенный водный конденсат может использоваться для генерации водяного пара и/или в системе водооборота без риска загрязнения поверхностей аппаратов и риска загрязнений окружающей среды. Эффективная очистка реакционной массы от катализаторной пыли и высококипящих углеводородов (в том числе смолы) повышает ресурс и эффективность тепло- и массообменных аппаратов при переработке углеводородного конденсата.

Рекуперация тепла очищенного водного конденсата для нагрева этилбензольной шихты с 20°С до 65°С, при нагрузке по этилбензольной шихте 30207 кг/ч и количестве очищенного водного конденсата 65249 кг/ч с температурой 76°С, составляет 579 Мкал/ч, или 19,2 Мкал на 1 тонну шихты.

Орошение насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа ректификатом алкилароматического углеводорода, например этилбензолом-ректификатом в производстве стирола, позволяет обеспечить извлечение ароматических углеводородов до 77,9% (по сравнению с 74,2% по прототипу), в том числе извлечение стирола до 100% (по сравнению с прототипом 98,7%).

Таким образом, использование предлагаемого способа повышает управляемость, технологическую стабильность, эффективность и экологическую безопасность процесса.

Изобретение относится к способу получения винилароматических углеводородов дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов на неподвижном слое катализатора в присутствии водяного пара, перегреваемого в пароперегревательной печи. Способ включает подогрев, испарение и перегрев шихты алкилароматического углеводорода, образование и охлаждение реакционной массы с утилизацией тепла, ее конденсацию, разделение конденсата на углеводородный и водный слои, с последующим выделением ректификацией из углеводородного слоя винилароматического углеводорода и непрореагировавшего алкилароматического углеводорода с возвращением его в процесс. Полученный водный конденсат используют для охлаждения реакционной массы путем их прямого взаимодействия в тепломассообменном аппарате. Также предлагаемый способ включает очистку водного конденсата с использованием ректификационной колонны в присутствии экстрагента, его испарение в котле-утилизаторе и возвращение в процесс на стадию дегидрирования, очистку несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов в орошаемом насадочном скруббере, использование тепла дымовых газов пароперегревательной печи. При этом в тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента вводят острый водяной пар, а тепло дымовых газов пароперегревательной печи используют для подогрева очищенного в ректификационной колонне водного конденсата перед подачей в котел-утилизатор. Орошение насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа осуществляют ректификатом алкилароматического углеводорода или смесью ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода. Технический результат - повышение управляемости, технологической стабильности, эффективности и экологической безопасности процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения винилароматических углеводородов дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов на неподвижном слое катализатора в присутствии водяного пара, перегреваемого в пароперегревательной печи, включающий подогрев, испарение и перегрев шихты алкилароматического углеводорода, образование и охлаждение реакционной массы с утилизацией тепла, ее конденсацию, разделение конденсата на углеводородный и водный слои, с последующим выделением ректификацией из углеводородного слоя винилароматического углеводорода и непрореагировавшего алкилароматического углеводорода с возвращением его в процесс, использование водного конденсата для охлаждения реакционной массы путем их прямого взаимодействия в тепломассообменном аппарате, очистку водного конденсата с использованием ректификационной колонны в присутствии экстрагента, его испарение в котле-утилизаторе и возвращение в процесс на стадию дегидрирования, очистку несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов в орошаемом насадочном скруббере, использование тепла дымовых газов пароперегревательной печи, отличающийся тем, что в тепломассообменный аппарат ниже ввода реакционной массы и в колонну очистки водного конденсата ниже ввода экстрагента вводят острый водяной пар, тепло дымовых газов пароперегревательной печи используют для подогрева очищенного в ректификационной колонне водного конденсата перед подачей в котел-утилизатор, а орошение насадочного скруббера для очистки несконденсированного газа осуществляют ректификатом алкилароматического углеводорода или смесью ректификата и возвратного алкилароматического углеводорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тепло водного конденсата, выходящего из тепломассообменного аппарата и/или тепло водного конденсата, очищенного в ректификационной колонне, используют для подогрева шихты алкилароматического углеводорода перед подачей на стадию дегидрирования и/или для нагрева углеводородного конденсата перед подачей на ректификацию.