Способ получения диметилового эфира Советский патент 1982 года по МПК C07C43/04 C07C41/09 

(S СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

I

Изобретение относится « способу получения димётилового эфира, который находит применение а органическое синтезе, а именно для получения диметилсульфата.

Известен способ получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в паровой фазе над катализатором - синтетическим алюмосиликатом состава: 25-30 70-75% SlOa при 200-250°С и давлении 5-20 ат.

Реакцию ведут в трубчатом реакторе, обогреваемом теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве.

Конверсия метанола в диметиловый эфир 60% 1 ,

Недостатками способа являются необходимость использования давления, а также сравнительно невысокая степень конверсии.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения ди метилового эфира путем дегидратации метанола на декаТионированной форме

цеолитов (НУ и НХ) в качестве каталит/ затора. Метанол подают на предварительно активированный при высокой температуре катализатора с объемной скоростью (1,8 ч ) и процесс ведут при 352-f22°C.

Основными продуктами превращения являются диметиловый эфир и . бутен-i 21.

Недостатками этого способа являются невысокая конверсия и высокая температура, требуемая для достижения необходимой скорости реакции. В этих условиях катализатор & 1стро теряет свою активность. При проведении процесса при катализатор стабилен лишь SO-fO мин, а далее чернеет, теряет свою активность, что связано с образованием прбочных продуктов, которые закоксовываются на катализаторе. В этих же условиях константа скорости реакции 9 10 с , . степень превращения метанола в ди.метиловый эфир не выше 50% 31. Цель изобретения - повышение степейи конверсии процесса и упрощение процесса. -Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в присутствии цеолитного ка тализатора при повышенной -температура, в качестве катализатора используют н-эрионит состава (0,022-0,00) Маа.О.(0,,16) 6,1 SiO или н-морденит состава: (0,066-0,015 MaaO-AI Oj (12,8-16 ,6)5 iOa.4i процесс ведут при 1 0-220°С. Диметиловый эфир попучают следующим образом, В стеклянный реактор емкостью 15 20 см загружают гранулированный катализатор с размером зерна 0,2-0,5 мм в количестве 0,3-0, г, катализатор активируют при 50°С в течение 2 ч, метанол подают на катализатор из сатуратора азотом с объемной скоростью 100-200 ч . Процесс ведут в проточно-циркуляционной установке при 1 0220 ц.. Константа скорости реакции на н-эрионите 30 ЛО с -70-10 с степень превращения метанола б7-93% селективность на н-мордените константа скорости реакции 46-10 5710 с , степень превращения .%, селективность по диметиловому эфиру . Образование олефинов на н-эрионите и н-мордените наблюдается лишь при температуревыше 270°С Степень превращения метанола существенно выше, а константа скорости реакции в раз выше, чем по известному способу. Катализатор н-эриоиит не активность в течение 300 ч работы (при объемной скорости подачТ1 метанола 100 ч ) после чего степень превращения метанола при 170°С 80, константа скорости реакции бО10 - с . Таким образом, способ обеспечивает высокую скорость реакции и сеоЛективность процесса по диметиловому эфиру, а также позволяет проводить процесс при более низкой температуре Пример 1 (сравнительный) В стеклянный реактор загружают 0,3 г окиси алюминия (размер зерна катализатора 1-2 мм). Катализатор активируют при 300-350°С в токе азота, при проводят реакцию дегидратации метанола. Метиловый спирт подают на катализатор из сатуратора азотом с объемной скоростью (по исходному сырью) ч Константа скорости реакции дегидратации метанола до диметилового эфира равна 2.310 с , степень превращения метанола в диметиловый эфир 40, выход диметилового эфира 100, Пример 2 (сравнительный). В качестве катализатора применяют цеолит NaVJ (в исходной форме НУ). В реактор загружают 0,3 г цеолита катализатора с размером зерна 0,250,5 мм, активируют при , При 170С подают метиловый спирт на катализатор из сатуратора азотом, реакцию проводят при этой же температуре. Константа скорости реакции превращения метанола в диметиловый эфир равна , степень превращения метанола 2Э%, селективность диметилового эфира при этой .температуре 100. Пример 3 (сравнительный). В качестве катализатора применяют NaX. Катализатор испытывают аналогично примеру 2. Константа скорости реакции превращения метанола в диметиловый эфир , степень превращения метанола в диметиловый эфир 201, селективность по диметиловому эфиру при 100%. Пример 4 (сравнительный). В качестве катализатора используют декатионированную форму цеолита МаУ (НУ) с химическим составом 0,11Na20 5,1SiOg. В реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют в токе азота при SQC в течение 2 ч, охлаждают до 170С. Подают метиловый спирт из сатуратора с объемной скоростью W 100 ч . Константа скорости реакции с , степень превращения метанола в диметиловый эфир В процессе работы при и выше катализатор чернеет и теряет свою активность, что связано с выделением побочных продуктов превращения диметилового эфира (вторичная дегидратация, образование олефинов), закоксовывания олефинов на катализаторе. Время сТабильной работы катализатора 3040 мин. Пример 5 (сравнительный) В качестве катализатора используют , декатионированную форму цеолита МаУ с химическим составом О ,08Na OAl2 О. :it,bS 10.ТГЬнстанта скорости реакции 9.10- --- равна у-10 сек , степень превращения метанола в диметиловый эфир 50%, селективность по диметиловому эфиру 70. Как и в примере 4, катализатор быстро теряет активность в процессе работы. Селективность kQ-BQ%, Катализатор испытывают при UO и . Пример 6 (сравнительный). R качестве катализатора применяют исходную форму цеолита эрионита с химическим составом О, ,62K2C A1aOj 6,4SiOa. В стеклянный реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют при в течение 2 ч в токе азота. На катализатор при подают метиловый спирт из сатуратора с объем ной скоростью , ведут реак цию дегидратации при этой же температуре. Константа скорости реакции 810 . Степень превращения мета нола АО, селективность при данной температуре по диметиловому эфиру 100%. П р-и м е р 7 (сравнительный). В качестве катализатора используют исходную форму цеолита морденита с химиче КИМ составом 0, Од 12,8SiOg О, г катализатора загружают в реактор, фракции 0,2-0,5 мм активируют при 420С в течение 2 ч, реакцию дегидратации метанола проводят при , метиловый спирт подают на катализатор азотом из сатурато ра с объемной скоростью ч . Реакцию ведут в течение 2-3 4% Константа скорости реакции 4,510 с , степень превращения спирта 38%, с селективностью по диметиловому эфиру 100%. В примерах 8-11 описан предлагаемы способ. П р и м е р 8. В качестве катали затора используют н-эрионит с химическим составом 0,022NaeO-0,.0 л кА1г Оа,-6 ,4s iOg. В реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 м активируют при в токе азота в течение 2 ч, затем снижают температу ру до и на катализатор подают метанол из сатуратора с объемной ско ростью ч . При 170°С проводят реакцию дегидратации спирта в тече8ние 2-3 ч. Константа скорости реакции превращения в диметиловый эфир 30-10 с степень превращения 70%, селективность 100%. П р и м е р 9. В качестве катализатора используют н-эрионит с химическим составом 0,00«Na200,l6KgO 12 Oj6,tS IOg0,3 г катализатора загружают в реактор фракции 0,2- ,. 0,5 мм, активируют при в течение 2 ч, затем температуру снижают до , при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азотом с объемной скоростью по метанолу ч , реакцию ведут 3 ч. Константа скорости реакции равна kS х10 ч . Степень превращения метанола в диметиловый эфир 67%, селективность по диметилоёому эфиру 100%. Этот же катализатор испытывают при 170, 200 и . ОЪыты проводят аналогично примеру 8. Пример 10.В качестве катализатора испытывают н-морденит с химическим составом 0,015Na40A1 0jX 12,8SiOg. 0,3 г катализаторазагружают в реактор, активируют в токе азота при в течение 2 ч, опыт проводят при 170°С в условиях примера 8. Константа скорости реакции равна с , степень превращения 80%, селективность по диметиловому эфиру 100%. Этот же катализатор испытывают при , 200и 220°С. Пример 11. В качестве катализатора используют н-морденит.с симическим составом 0,066Na20AUOa ж1б,б510г. 0,3 г катализатора фракции 0,3-0,5 мм загружают в реактор, активируют при в течение 2 ч, затем температуру снижают до 170°С, при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азотом, с объемной скоростью ч . Константа скорости реакции равна 6 X 10 , степень превращения метанола в диметиловый эфир 70%. Этот катализатор испытывают при 140,200 и 22б°С. В таблице приведена каталитическая активность катализаторов в реакции превращения метанола в диметиловый эфир. Формула изобретения Способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора при повы- $ шейной температуре, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени конверсии, в качестве катализатора используют н-эрионит состава: (0,022-0,00) ю NagO(0,3t-0,l6)K2pA1 0y6, или н-морденит состава: (0,ОЬб-0,015Тна,0 1 А1д04,(,6)SlOi. и процесс ведут при-11 0-220 С. 925 810 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство НРБ , кл. С 07 С 41/10, опубг лик,1978. 2.Топчиева К.В. Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов X и У.Вестник МГУ, 1972, ff 6, С.628 (прототип)t 3- Salvador Pedro. Surface reactivity of ireolition type Na-Y Na-X wi th methanol. 3.Chem.Soc. 73 № 8, Ч.1 1977, p.1153-1168.