Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов Советский патент 1982 года по МПК C08G2/28 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных полиоксиметиленов, в частности сополимеров триоксана или тетраоксана, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов qonoлимеризацией триоксана с винилизобутиловым эфиром в присутствии катализатора бутилата трехфтористого бора в растворе гептана. После завершения полимеризации полимер нейтрализуют трибутиламином, затем промывают ацетоном, водой и сушат при U.

Недостатком этого способа является сложность технологии из-за необходимости использования органического растворителя - ацетона.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных полиоксиметилейов сополимеризацией триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сопалимер)ов. После окончания сополимеризации катализатор нейтрализуют трибутиламином, полимер отделяют, промывают ацетоном, йодой, сушат и при этом получают сополимер, расщепление которого при 1,4 мас.% в минуту. После смешения со стабилизатором 2,2-метилен-бис-(4-метил-610-третбутилфенолом) распад сополимера 0,1 мас.% в минуту 2.

Однако полученный по данному способу полимер имеет высокий процент

15 .термического распада при 220С, что ведет при переработке сополимера к уменьшению выхода готового продукта. ПоскоЗтьку для промывки сополимера используется растворитель,

20 необходима стадия регенерации растворителя. Кроме того, увеличивается количество сточных вод, используемых для отмывки сополимера от растворителя. Процесс сушки сополимера

25 после промывки растворителями связан с. повьииенной пожаро-и взрывоопасное тью. ,

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучше30ние термостабильности сополимеров. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокомолекулярных полиоксиметинов ссэполимеризадней триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этршена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров, промывку последних проводят в водной среде, содержащей 0,05-0,5 мас.% полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола. Пример 1. 20 г тщательно очищенного и осушенного триоксана сополимеризуютС 0,6 диоксолана в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора 0,1 г бутилата трехфтористого бора. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при 7275°С при перемешивании. После окончания сополимеризации сополимер отфильтровывают, нейтрализуют водным раствором едкого натра и промывают 20 мл воды, содержащей 0,01 г (0,05 мас.% на сополимер) полиокси/этиленового эфира изооктилфенола, с числом оксиэтиленовых групп равным 10, сушат и получают при этом 19,5 г сополимера. Полученный сополимер имеет следующие показатели: молекулярная масса 31000, термический распад при 220° 0,9 мас.% в минуту. 5 г полученного полимера смешивают с 0,05 г стабилизатора 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол), нагревают в течение Ю мин при 190° при этом получают 4,3 г. сополимера (выход 86%) с молекуляр ной массой 30500 и термическим рас падом 0,07 мас.% в минуту. Еще 5 г сополимера в смеси со стабилизатором выдерживают при 230 в течение 10 мин, при этом получают 4,28 г сополимера (выход 85,8%) с молекулярной массой и 30600 и термическим распадом при 220/О ,08 мае в минуту. Сополимер, полученный тем же способом, но после нейтрализации едким натром промытый водой без до бавки полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола имеет следующие характеристики : молекулярная масса 30500, термический распад при 220° 1,6 мас.% в минуту. При смешивании 5 г этого сополи мера с 0,05 г стабилизатора. 2,2-ме тилен-бис-(4-метил-6-третбутилфено И нагревании смеси в течение 10 ми при 190°С получают 4,0 г сополимер (вы:{од 80%) с молекулярной массой 23000 и термическим распадом при ,15% в минуту, а после выдерж смеси сополимера со стабилизатором при в течение 10 мин получают 3,5 г сополимера (выход 70%) с-молекулярной массой 19500 и термическим распадом 0,22% в минуту. Пример 2. 20 г тщательно очищенного и осушенного тетраоксана сополимеризуют с 0,6 г оксиэтилена в среде гепатана при-75-80°С в присутствии 0,1 г бутилата трехфтористого бора в течение 2 ч. После окончания сополимеризации сополимера нейтрализуют 3% водным раствором соды, отфильтровывают и промывают 30 мл воды, содержащей 0,09 г (0,5 мас.% на полимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола с числом оксиэтиленовых групп, равным 7, сушат, получают 1б г сополимера. Полученный сополимер характеризуют еле- ; дующимипоказателями: молекулярная масса 22080, термический распад при 220°О,8 мас.% в минуту. После смешения полученного сополимера с 0,05 г стабилизатора - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) и последующего нагревания при 190с в течение 10 мин получают 4,35 г сополимера (выхой 87%) с молекулярной массой 21900 и термическим распадом при 220 0,075 мас.% в минуту. Из такой же смеси после вьщержки при 230° в течение Ю мин.получают 4,35 г сополимера (выход 87%) с молекулярной массой 21600 и термическим распадом при 220 ° 0,078 мас.% в минуту. Пример 3. 20 г тщательно очищенного и осушенного.триоксана сополимеризуют с 0,8 г диоксолана в среде бензина в присутствии в качестве катализатора 0,1 г этилата трехфтористого бора. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при 72-75°С при перемешивании. После окончания сополимеризации сополимер отфильтровьшают, нейтрализуют водным раствором соды и промывают 30 мл воды, содержащей 0,05 г (0,27 мас.% на сополимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола, с числом оксиэтиленовых групп, равным 7, сушат и получают при этом 19 г сополимера. Полученный сополимер имеет следующие показатели: молекулярная масса 30000, термический распад при 220 0,85 мас.% в минуту. После смешения 5 г полученного сополимера с 0,05 г стабилизатора 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-третбутилфенол) и последующего нагревания при в течение 10 мин получают 4,30 г (выход 86%) с молекулярной массой 29500 и термическим распадом 0,07 мас.% в минуту. При смешении 5 г этого сополимера с 0,05 г стабилизатора 2 г - метилен-бис-(4-метил б-третбутилфенол} и . последующем нагревании смеси в течение Ю мин при 230 получают 4,3.0 сополимера (выход 84%) с молекулярной массой 29700 и термическим распадом 0,075 мас.% в минуту. Преимуществами способа по данном изобретению являются увеличение тер мической стабильности сополимера, .отсутствие стадии регенерации растворителя, уменьшение пожаро- и взрял воопасности производства, сокращение количества сточных вод. Формула изобретения способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров, отличающийся тем, что, с целью уп Хэщения технологии процесса и улучшения термостабильности сополимеров, прсшывку последних проводят в водной среде, содержащей 0,05-0,5 мас.% полиоксизтиленовых эфиров изооктилфенола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3087913,кл.260-67, опублик. 1959. 2. Патент Австрии 231714, кл. 39 в, 16, опублик. 1960 (прототип) .