Способ получения полиоксиметиленов Советский патент 1980 года по МПК C08G2/18 

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ

1

Изобретение относится к технолр-гйи получения ацетальных смол, в частности,полиоксиметиленов,и может быть использовано в химической прокйлашенности, а получаемые полимеры в качестве конструкционных материалов в различных областях народногЬ хозяйства, .

Известен способ получения полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими эфирами или ацеталями в среде Органического растворителя в присутствии катионных катализаторов ti.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ заключающийся в сополимеризации триоксана с циклическими эфирами или адеталягл в среде алифатического углеводородного растворителя в Присутствии алкиленкарбонатов и катионных катализаторов,

Однако при этом процесс проходит со зАачИтёльным въгделением тепла, в результате чего в аппаратуре для полимеризации развивается давление. Поэтому в процессе полимеризации требуется подводить к этой аппарату ре большое количество холода для

снятия экзотермического эффекта реакции или сбр асывать в аппаратуре давление, что связано со значительными технологическими трудностями i и с повы1|1енной энергоемкостью про-; цесса,-Ч

Кроме того, осуществление процесса полимеризации при повышенной температуре снижает молекулярный вес полученных полимеров, что,ухудшает химические и физико-механические свойства полимерного материала, к тому же в полимере содержится значительное количество окклюдиро5 ванного алифатического углеводорода, например, бензина, наличие которого значительно усложняет последуюШУЮ обработку полимера и регенерацию окклюдированного бензина. 0Цел-ью изобретения является снижение энергозатрат, увеличение молекулярной массы сополимера и уменьшение содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорода. Эта цель достигается тем,что в Известном способе получения полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими эфирамн или ацеталями в среде алифатического углеводород30 ного растворителя в присутстрии

алкиленкарбонатов и катионных катализаторов, процесс;проводят в присутствии 5-10 мас.% ароматических углеводородов в расчете на растворитель. В качестве катализаторов предпочтительно используют кислоты типа кислот Льюиса, например, дибутиловый эфират трехфтористого бора, В качестве ароматических углеводородов - бензол, толуол.

Максимальная, температура полимеризации в процессе не превышает , при этом в аппаратуре не раз-вивается избыточное давление, что позволяет четко регулировать процесс и получать полимеры с заданной, молекулярной массой, В полученных по предлагаемому способу полимерах содержится значительно меньшее количество .Окклюдированного бензина,что намного упрощает дальнейшую обработку полимера. Предлагаемый способ позволяет использовать для полимеризации растворы трйоксана различной концентрации от 10 до 70%.

Пример 1. В 5С%-ный раствор трйоксана в бензине при перемешивании вводят 3% (от массы трйоксана) трЗ-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль триокйана. Затем в раствор добавляют 5% бензола и содержимое нагревают до , При этой температуре вводят 0,04% (от массы трйоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора. Колбу герметично закрывают и продолжают перемешивание с помощью механич:еской мешалки. Через 20-30 мин в момент завершения полимеризации температура реакционной смеси повышается до , По заверяяении полимеризации реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5%-ным раствором агимиака. Полимер выгружают, промывают ацетоном и сушат под вакуумом при 60°С в течение 2 ч.

Выход сополимера 97% в расчете на триоксан, молекулярная масса 82000, содержание окклюдированного бензина. 1,8%.

При осуществлении процесса полимеризации трйоксана по вьшеописанной методике в растворе одного бензина майсимальная температура полимеризации , выход сополимера в расчете на триоксан составляет 96%, молекулярная масса б 3000, содержание окклюдированного бензина 8,7%, П р и м е р 2, В 70%-ный раствор трйоксана в бензине при перемешивании вводят 3% (от массы трйоксана) 1,3-диоксолана и 0,03 моля пропиленкарбоната на 1 моль трйоксана. Затем в реакционную массу вводят 10% бензола, нагревают до , .добавляют 0,03% (от массы триЬксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора, ксшбу. герметично закры вают и продолжают полимеризацию при

перемешивании механической мешалкой. Максимальная температура полимеризации достигает 59®С, По завершении реакции полимеризации реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, полимер выгружают, прО1 плвают ацетоном и сушат, Выход полимера 98,1% в расчете на триоксан, молекулярная масса 72000, содержание окклюдированного бензина o 2,1%.

Пример 3 (контрольный). В 50%-ный раствор триоксаМа в бензине при перемешивании вводят 3% (от масси трйоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната , 5 на 1 моль трйоксана. Содержимое реактора нагревают до 72С. При этой температуре происходит расслаивание реакционной массы на 2 слоя: нижний слой - раствор бензина в триоксане 0 (80% трйоксана) , содержагций основное количество пропиленкарбоната, и верхний слой - раствор трйоксана в бензине. При 72°С вводят 0,04% (от массы трйоксана) дибутилового эфи5 рата трехфтористого бора. Через

20-30 мин в момент завершения полимеризации Температура реакционной смеси повышается до , По завершении полимеризации реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5%-ным раствором аммиака. Полимер выгружа ют, промывают ацетоном, сушат под вакуумом в течение 2 ч и анализируют. Выход сополимера и расчете на - триоксан составляет 96%, молекулярная масса 63000, содержание оЛклюдип рованного бензина 8,7%.

П р и м е р . 4, В 50%-ный раст;вор трйоксана в бензине при перемешивании вводят 3% (от массы триокса0 на) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль трйоксана, Затем в реактор добавляют 7% бензола и содержимое реактора нагревают до , При этой температуре про5 исходит расслаивание реакционной массы на 2 слоя. При 53С вводят 0,04% (от массы трйоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора, Максимальная температура полимери- . 0 зации достигает 63°С, По завершении реакции полимеризации реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, после чего полимер выгружают , промывают ацетоном и сушат. г Выход полимера 97,2% в расчете на триоксан, Молекулярная масса 76000, содержание окклюдированного бензина 1,9%,

Пример 5, В 50%-ный раствор трйоксана в бензине при переме0 шивании вводят 3% (от массы трйоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль трйоксана. Затем в реактор вводят 5% то;Луола и содержимое реактора нагревают до 52°С, При этой температуре

происходит расслаивание реакг ионной массы на 2 слоя/ При вводят 0,04% (от массы трибксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора. Максимальная температура полимеризации достигает б1вс. По зайершении реакции полимеризации реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором аммиака, полимер выгружают, прерывают ацетоном и сушат. Выход полимера 97,4% в расчете на . триоксан, молекулярная масса 8000о, содержание окклюдированного бензина

.

Как видно из примеров,. предлагаемый способ за счет снижения температуры позволяет снизить энергозатраты, а также увеличить молекулярную массу полимера и уменьшить содержание окклюдированногЬ бензина.

Формула изобретения

Способ получения полиоксимётйленов сополимеризацией триоксана с

циклическими эфирами или ацетапями в среде алифатического углеводородного растворителя в присутствии алкиленкарбонатов и катионных катализаторов, отличающийся тем, что, с Целью снижения энергозатрат, увеличения молекулярной массы сополимера и уменьшения содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорбда, процесс проводят в присутствии 5-10 мае.% ароматических

0 углеводородов в расчете на растворитель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Авторское свидетельство СССР № 238157, кл. С 08 Q 2/06, 1969 (прототип).