СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВТРИОКСАНА Советский патент 1969 года по МПК C08G2/10 C08G2/18 

Известен способ получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или соиолимеризацией с различными сомэномерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного растворителя, содержащего ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, причем реакционную массу по ходу процесса постоянно и равномерно перемешивают.

Предлагаемый способ, предусматривающий ограничение интенсивности или длительности перемешивания реакдиопной массы по ходу процесса полимеризации или сополимеризации, позволяет увеличить молекулярный вес и выход получаемых полимеров или сополимеров.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться неароматические насыщенные углеводороды, например н-гексап, н-геитан, изооктан или их смесь, предпочтительно очищенная от сернистых, непредельных и ароматических соединений фракция бензина, выкипающая в пределах 50-120°С, лучше 65- 80°С, или фракция бензина, выкипающая внутри указанного предела, причем растворитель должен содержать не более 15Vo, лучше не более 1,5% ароматики.

Процесс полимеризации обычно проводят таким образом, что сразу после смешения всех компонентов полимеризующуюся систему (телнературу которой не снижают) не подвергают интенсивному механическому воздействию перемешивания или ограничивают его во времени по меньшей мере на от принятого общего времени полимеризации.

Интенсивность механического воздействия

на полимеризующуюся систему ограничивается до величины, придающей полимеризующейся массе максимальную линейную скорость движения не более 1,5 м/сек. Температуру во время полимеризации поддерживают вьине

температуры расслаивания взятых для полимеризации растворов иа две жидкие фазы, но не выше 110°С обычно в пределах 65-75°С. Иачальная концентрация триоксана в растворе составляет 40-90%, лучше 50-80з/о.

Пример 1. 60 ч. триоксана, содержащего 0,003)/о воды, 0,001% муравьиной кислоты, менее 0,005% формальдегида и менее 0,005/о суммы метанола, метнлаля, метилфломиата и дкметиловых эфиров иолиоксиметиленгликолей, растворяют в 20 ч. бензина, гндроочпщенного от сернистых, ненредельных ц ароматических coeдIи eний и выкипающего в пределах 70-95 /о- В раствор добавляют 1,3-диоксолаи в количестве 2 вес. % от количества триоксаи менее 0,005% метанола. Температуру раствора доводят до 65°С и при интенсивном перемешивании добавляют 0,03% от количества триоксана дибутилового эфирата трехфтористого бора в виде lVo-ного раствора в том же бензине. Продолжают при этой температуре интенспвно перемешивать систему (так, что максимальная линейная скорость лопасти рамиой мешалки превышает 1,5 м/сек) в течение 60 мин.

Затем в реакционный сосуд вливают аммиачную воду, смесь тш,ательно растирают, отмывают на фильтре горячей водой от невступившего в реакцию триоксана и сушат при 60-70°С в течение 2 час под вакуумом 730 мм рт. ст. Выход сополимера 30 ч., или 50Vo от триоксана, 0,5 г сухого сополпмера растворяют в 100 мл диметилформамида, содержащего 1% дефиниламина, и при 150°С определяют относительную вязкость раствора TJOTH- Рассчитанная логарифмическая приведенная вязкость

. 2,303,

равна 0,5,что соответствует

.H

средневесовому молекулярному весу Мм около 42000. Для расчета используют соотношение Т) : 4,4-10-4 iVL, 0,66 (И. М. Бельговский, Н. С. Ениколопян, Л. С. Сахоленко, «Высокомолекулярные соедииения № 8 т. IV, 1964, стр. 1197).

Пример 2. Сополимеризацию проводят, как и в примере 1, но число оборотов мешалки поддерживают таким, чтобы максимальная линейная скорость лопасти мешалки была около 0,6 м/сек. Полученный через 45 мин сополимер с выходом 46Э/0 имеет г| ю 0,65, что соответствует М 61000.

Пример 3. Повторяют опыт, как описано в примере 2, но максимальную линейную скорость лопасти мешалки устанавливают около 0,4 м/сек. Сополимер имеет TJIQ 0,7, что, соответствует М, 68000. Выход равен 45%.

Пример 4. Подготавливают все растворы, как в примере 1, но после их смешения при температуре 65°С выключают мешалку полностью, и смесь выдерживают 15 мин, затем включают мешалку, и в реакционный сосуд, как обычно, вливают аммиачную воду, далее поступают так же, как и во всех предыдущих примерах. Выход сополимера 40,4Vo,

1,3, что соответствует Л1,,, 180000.

HOST

П р и М ер 5. 60 ч. триоксана, содержащего то же количество примесей, что и в примере 1, растворяют при 65°С в 40 ч. фракции 95°С, выделенной из бензина растворителя

«Галоша (ГОСТ jYo 443-56).

В раствор добавляют 1,3-диоксолан того же количества, что и в примере 1, в количестве 2о/о от веса триоксана, и при 65°С вводят 0,02% от веса триоксана дибутилового эфирата, как и в примере 1. Сразу после смешения компонентов мешалку .выключают и вновь включают через 8 мин, продолжая пере.мешивание при максимальной линейной скорости лопасти и мешалки около 1 м/сек, еще 52 мин

так, чтобы общее время опыта составило 60 мин. Дальнейшую обработку продукта производят, как и в примере 1. Выход сополимера 46,5э/о от триоксана, ц щ 0,55, что соответствует Ж „, 50000.

П р и М е р 6. Опыт проводят, как и в примере 5, но мешалку выключают сразу после смешения компонентов на 10 мин. Последующее перемешивание 50 мин. Выход 44%,

0,64, М . 60000.

пог

Пример 7. Сополимеризацию выполняют, как и в примере 5, но после смешения компонентов мешалку не выключают, и через 60 мин непрерывного перемешивания прерывают реакцию аммиачной водой. Выход сополимера 38,30/0, riiog- 0,49, Afje, 41000. Характерным для сравнения с результатами этого примера являются также выход и молекулярный вес, полученные в примере 4.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или сополимеризацией с известными сомономерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного растворителя, содержащего ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода получаемых полимеров или сополимеров, процесс полимеризации или сополимеризации проводят с ограничением интенсивности или длительности перемешивания реакционной массы.