Ненасыщенные эфиры о,о-диалкилдитиофосфорных кислот в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам Советский патент 1982 года по МПК C07F9/173 C10M1/48 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым нен сьпценным эфирам 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы BOCH9 P(OR)9 II где R - аллил или пропаргил; R - изопропил или |л-бутил, которые могут найти применение в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам. Соединения общей формулы и их свойства в литературе не описаны. Известно использование в качестве присадо к смазочным маслам диалкилдитиофосфатов цинка (присадки типа ДФ-11) f1. Однако зти присадки обладают недостаточно высокими противозадирными свойствами. Известны алкиловые эфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот, которые явл5потся присадками к смазочным маслам 2. Однако их противозадирные свойства также недостаточно высокие. Целью изобретения является улучшение противозадирных свойств присадок к смазочным маслам. Потсавленная цель достигается тем, что ненасыщеннь1е зфиры .0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы, являются эффективными противозадирными присадками к смазочным маслам. Ненасыщенные эфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы по своим противозадирнь1м свойствам превосходят известную присадку ДФ-11 и алкиловые зфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. В отличие от изв.естных алкиловых эфиров диалкилдитиофосфорных кислот предлагаемые соединения содержат ненасыщенную связь и оксиметильную группу, наличие которых и обусловливает их высокую противозадирную эффективность. Ненасьпценные эфиры 0,0-диалкилдитиофос-, форных кислот общей формулы получают взаимодействием а-хлорметилаллиловою или хлорметштропаргилового эфиров с калиевой солью 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты в среде 394137 бензола при 70-80° С. Выход целевых продуктов 90-93%. Строение полученных соединений подтверждено дар1ными ИК-спектров. В ИК-спек1рах ненасыщенных эфиров 0,0диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы г 5 наблюдаются полосы поглощения в области 660 и 1095 , соответствующие валентным колебаниям и P-O-R-групп. Широкая полоса в области 1200-1150 , соответствует колебаниям Р-S-C и С-0-С-связей. Нали- ю чие концевой двойной () и тройной (CsC) связей подтверждается интенсивными полосами поглощения в областях 1650 и 2100 см соответственно. Пример 1. Получение аллилоксиметилового эфира 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты. J К 50,5 г (0,2 г-моль) 0,0-диизопропш1дитиофосфата калия в 50 мл бензола при комнатной температзфе и перемешивании подают 213 г (0,2 г-моль) а-хлорметилаллилового эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 4 ч при 75-80° С, затем промывают водой. фильтруют и перегоняют в вакуууме. Получают 51 г (90%) вещества.2 Пример 2. Получение пропаргююксиметилового эфира 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты. К 50,5 г (0,2 г-моль) 0,0-диизопропилдитиофосфата калия в 50 мл бензола при комнатной температуре и перемешивании добавляют 20,8 г (0,2 г-моль) хлорме7илпропаргшгового эфира. Смесь перемешивают при 7580 0 в течение 5 ч.Далее промывают водной, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 54,3 г (93%) вещества. Аналогично получают аллилоксиметиловый эфир 0,0-ди- И -бутилдитиофосфорной кислоты. В табл. 1 приведены физико-химические константы предлагаемых соединений. 15 4 Ненасыщенные зфиры 0,0-диалкилдитиофос форкой кислоты общей формулы могут применяться в качестве противоизносной и противозадирной присадок к смазочным маслам. Противоизносные свойства ненасыщенных эфиров 0,0-диалкнлдитиофосфорных кислот общей формулы оценивают на 4-х ищ икивой машине трения при нагрузке 40 кгс, скорости вращения 1400 об/мин и продолжительности 1 ч измерением диаметра износа щаров, противозадирные свойства - также на этой машине по ГОСТ 9490-60. Оценочными показателями являются: критическая нагрузка заедания шариков (Р(с) , нагрузка сваривания шариков (), обобщенный показатель износа (ОПИ) и диаметр пятна износа.Концентрация присадок в масле 15 ммоль на 100 г масла ТБ-20. Результаты испытаний противоизносных и противозадирных свойств ненасьпценных эфиров 0,0-дйапкилдитиофосфорных кислот приведены в табл. 2. Как видно из данных табл. 2, ненасьпценные зфиры 0,0-диалкиляитиофосфорных обладают высокими противозадирными свойствами, превышающими противозадирные свойства присадки ДФ-11 и бутилового эфира 0,0-диизоамилдатиофосфорной кислоты. Наиболее высокой эффективностью обладает аллилоксиметиловый эфир 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты. Так, например, 4%ная кощентрация этого соединения в масле ТБ-20 имеет ОПИ 80,5 пунктов, Р, 159 кгс и нагрузку сваривания 447 кгс. Пропаргилоксиметиловый эфир 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты и аллилоксиметиловый эфир дн-Н -бутилдитиофосфорной кислоты по этим показателям уступают аллилокс1вчетиловому эфиру 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты.

CH, i-C,H, 110/041,4987 1.0804 СНаС-СН,- 1-С,Н,-142-143Л),6 1.П80 СН, ei,4, 131/0 1.4985 1.0624

Таблица 1 76,47 77.24 4«4 7,44 1039 4249 730 2244 10.78 90 74,94 74.88 42.54 6.78 22.71 10.97 42,72 22,50 ЮЗ 93 85.71 86Д7 46,13 20.52 45,95 8.14 20.33 9.82 90

Масло ТБ-20

Аллипоксиметиповый эфир 0,0-диизопропю1дитиофосфорной кислоты

Пропаргилоксиметиловый эфир 0,0-диизопропш1дагиофосфорной кислоты

Аллилоксиметиловый эфир 0,0-ди-н-бутилдитиофосфор1юй кислоты

Н -Бутиловый эфир 0,0-днизоамилдитиофосфорной

кислоты

Присадка ДФ-11 Формула иэобретения Ненасыщенные эфиры 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы35 ROdHoSPlQRb ц $ где RJ- аллил или пропаргил; R - изопропил или Н -бутил,40

Таблица 2

79

0,30

159

159447

0,55

80

141282038

66

1592820,54

73

54,5126224 . 0,41

62,51412510,35 в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе маслам. Под ред. С. Э. Крейна. М., Химия, 1966, с. 15. 2. ВянЬградова И. Э. Противоизносные присадки к маслам. М., Химия, 1972. с. 132-137.