Способ получения надпропионовой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C179/10 

(54) спех: О Б ПОЛУЧЕНИЯ НАДПРОПИОНОВОЙ

1

Изобретение относится к способу nt лучения нацпропионовой кислоты, которая нахоцит применение в качестве источника активного кислорода в органическом синтезе, наттример, для получения эпоксидных соединений из олефинов.

Известен способ получения нацкарбоновых кислот путем взаимодействия соответствующей карбоновой кислоты с перекисью водорода, используемой обычно в виде водного раствора, в присутствии небольших количеств катализатора, например серной кислоты, с отгонковК обра утсяцейся воды в виое азеотропной смеси с бензолом. Выход надпрописновой кислоты при этом сгхзтавляет 87% Г13.

Недостатком этого способа является, высокая взрывоопасность процесса.

Наиболее бли81 им к предлагаемому по технической сущности является способ получения надкарбоновых кислот вааимодействием алифатических карбоновых кислот с 25-95%-ной перекисьюN водорода в присутствии кислотного катализатора этерификаиии и органического КИСЛОТЫ

растворителя, имеющего темперачуру кипения 5О-13ОС, .например хлороформа,; с азеотропной отгонкой воды прт 20-90°t и под пониженным давлэнием мм

5 DT.CT. и использованием разделения на воиую иоргани 1ескую фазу азеотройа. Выход и а дпро пионовой кислоты составляет 67% Г2. .

Недостатки нэвесгного способа явл$

10 ются низкий выход целевого продукта и высокая взрывоопасность, вызванная в| сским пргахенгным содержанием получающейся надкислоты (53,4%).

Цель изобретения - снижение взрыво15 опасности процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная kerb достигается гем, что согласно способу потучения надгтропяоновой кислоты путем взаимодействия про20 ти он овой кислоты с 7О%-ной перэкисью водорода D присутствии серной кислоты и дг хлоргтропана (т.кйп. 97-98°С) с аэвотропной отгонкой воды при 30-45 0 и понижжиом давлении 10О мм рт.сг, с использованием разделения на во(Ц1)гк и 39 органическую фазы азеогропа процесс йё пут путем непрерывной поцачи прошшовой кислоты и перекиси водорода и непре рывного отбора части реакционной смеси, из которой после разделения фаз отбираю водную фазу, возвращаемую в процесс, и органическую фазу, содержащую целевой продукт, при этом мольное отнощение прописновой кислоты к перекиси водорода составляет 0,76-1,24 при мольном отно- шении серной кислоты к сумме пропионовой и надпропионовой кислот, равном 0,286-1,24, и отношении водной и органической фаз, образующихся при отборе реакционной смеси, равном О,2794,13. Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить выход надпрописновой кислоты, равный количественному, и снизить взрывоогасность процесса, так как полученный раствор целевого продукта имеет концентрацию, равную 20-2Я%. На чертеже схематично показана аппаратура для осуществления предлагаемого способа. Способ осуществляют в непрерывном режиме след5тощим образом. В реактор I, над которым расположена перегонная колонка 2, вводят через трубопровод 3 концентрированны( раствор перекиси водорода и катализатора, полученный путем перемешивания в. смеситеш 4 водной перекиси водорода, введенной в этот смеситель через трубу 5, с катализатором, введенным в смеситель через трубу 6. По трубопроводу 7 вводят .раствор карбоновой кислоты в органической жидкости, полученный путем перемешивания в смесителе 8 карбоновой кислоты, введенной в этот смеситель по трубе 9, с органической жидкостью, введенной в смеситель по трубе Ю. В процессе реакции азеогропную смесь воды - органической жидкости, которую удаляют из перегонной колсйны 2 через отвод 11, конденсируют в конденсаторе 12 и направляют по трубопроводу 13 в декантатор 14 для отстатшания и разделе ния органической и водной фаз. При этом вoшiyю фазу отводят из верхней части декантатор через трубопровод 15, а органическую фазу из нижней части декантатора через трубопровод 16, причем часть ее в виде флегмы направляют по трубопроводу 17 в перегонную колбу 2. В iteкот фых случаях можно направлять часть 11рт-анмчо1жой фазы по трубопроводу 18 в 94 смеситель 8 для использования в качестве растворителя карбоновой кислоты. Из реактора I осуществляют непре- . рывный отаоц по трубопроводу 19 части реакционной смеси, которая направляется в декантатор 20 для разделения органической и водной фаз с отводом по трубопроводу 21 органической фазы, содержащей целевой продукт. Предлагаемый способ обеспечивает непрерывное получение органических растворов почти бе,зводных и с высокой концентрацией пропионовой кислоты, при этом снижается взрывоопасность процесса за счет того, что общая концентрация перекисных соединений поддерживается постоянной и не наблюдается точек скопления перекисньрс соединений. Общее содержание перекисных соединений в реакционной смеси остается постоянным и довольно низким. Длд определения взрывоошсносги процесса проведены испытания на взрывчатость смесей, подобных присутствующим в реакторе для осуществления способа, и смесей, полученных При получении надкислоты взаимодействием водной фазы перекиси водорода с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты, но в отсутствие органического растворителя. Испытания на взрывчатость проводилась в вертикальных хшлиндрических трубках из DNCOUOV 825 с внутренним диа- метром 52 мм, высотой 750 мм и тол- шиной стенки 4 мм, заполненных приготовлением за 5 мин до начала испытания исследуемым соединением (для достижения равновесия реакции), нагретым до заданной температуры. Реакцию начинают поп действием погружаемого электрического детонатора. При исследовании материала послэ взрывания было по;5чено 6 типов результатов:а) никаких рееультатов: детонатор разрушен, небольшая часть жидкости выброшена из отрубки, которая остается неповрежденной;б)очень медленное разложение после взрывания: те же наблюдения, что и впервом случае, кроме того, кипение жидкости с выделением газообрагжых продуктов взрыва; в)быстрое разлож ение после взрывания: те же наблюдения, что и в первом случае, но реакция бурная с большим выде- лением газообразных продуктов взрыва с возможным воспламенением;

г/ бьюгрое сгорание: на высоте цегонатора трубка слэгка разцулась и дно ее вырйано;

ц) взрыв: верзшяя часть трубки разорвана и от нее оторваны довольно большие куски и дно;

е) сильный взрью: вся трубка разорвана на множество мелких частей.

. Полученные результаты представлены в табл. 1

Из табл. I видно, что применяя смеси, полученные по предлагаемому способу и содержащие фазу и органическую фаэу (опыты 1-2 и 3-4), можно допускать большее количество перекиси, чем в смесях, получаемых только в водной фазе (опыты 5-6) при том же количестве органических веществ.

Пример I. В реактор вместимостью I л помещают 0,2 кг 45%-ной серной кислоты. Температуру в реакторе поддерживают , давление 100 мм рт.ст.

Через канал 5 в реактор непрерывно вводят 7О%-ный водный раствор перекиси водорода из расчета 0,12 кг/ч, а через канал 7 раствор прописновой кислоты в 1,2-дихлорпропана концентрацией 27 вес.% из расчета 1,О7 кг/ч.

Весовое отношение содержащихся в реакторе водной и органической фаз составляет 1,О4: мольное отношение пропионовой кислоты в перекиси водорода равно 1,13 при мольном отношении cefrной кислоты к сумме пропионовой и надпропионовой кислот, равном 0,71.

Смесительная система поддерживает водную и органическую фазы всостоянии эмульсии.

Из испарителя дистилляциот ной колонны через канал 19 часть реакционной смеси сливают для отстаивания в деканта тор 2О. Органическую фазу, которая является целевым продуктом, отбирают и рециркулируют в реактор.

Воду, обра; к щуюся во время реакmra7li воду-разбавитель перекиси водорода, в ввде азеотропной смеси с 1,2-дихлорпропаном, спивают в верхней части колонны через канал 11.

Полученную смесь конденсируют и от-, стаивают, собранную водную фазу выводят через канал 15, а органическую фа- , ау, состоящую из 1,2-дихлорпропана, снова полностью направляют по каналу 17 в дистилляцконную колсвну.

Концентрация надпропионовой кислоты полученном растворе равна 2О вес.%.

Производительность установки показаш в табл. 2.

Из табл. 2 вионо, что процент, превращения перекиси водорода в нацпропионовую кислоту равен 96,5%, причем выход надпропионовой кислоты относительно превращенной перекиси водорода близок к Ш0% (при этом потеря перекиси водорода меньше при дозировке с точностью менее 1%).

Пример 2. В реактор вместимостью 1,5 л помещают 0,21 кг 58%-ной серной кислоты, температуру в реакторе поддерживают 37°С, а давление 1ОО мм рт.ст. Условия проведения аналогичны примеру 1. Весовое отношение водной и органической фаз 0,279. MojjbHoe отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 1,24 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионовой и надпропидаовой кислот, равном О,286.

П{х)изводительность установки приведена в табл. 3. .

Процент превращения перекиси водорода в надпрописиовую кислоту составляет 96,7%, выход целевого продукта около 1ОО%. При этом концентрация надпропионгаюй кислоты в растворе равна 22 вес.%.

Пример 3. В реактор помещают OjO54 кг 57%-ной серной кислоты при давлении ЮО мм рт. ст. Рабочие условия аналогичны примеру 1. Вессеое отношение водной и органической фаз 4,13. Мольное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 0,76 при мольном от- ноиюнии серной кислоты к сумме пропи« нс«ой и надпропионовой кислот, равном 1,24.

Производительность установки указана в табл. 4.

Прсцент превращения перекиси водорода в надпропионсеую кислоту составляет 96,7%, выход целевого продукта около 100%.

Таблица 1

37,2

30

30 3.6 37,2

60 3,1

4О,5

6О

3,6

6О 27,О

18

20

60 30,1

Компоненты, г/ч

И аапропионовая кислота

Пропишоьая кислота

Перекись водорода

Вода

Серная кислота

Кислота Каро ()

1,2-Дихлорпропан Всего: Наапроготоновая кислота Пропионокая кислота 139,7 Перекись водорода 59,9 Вода

45,9

23,4

22,5

Никаких

39,8 22,9

16,9

Бьютрое сгорание

45,9 23,4

22,5

Очень медленное разложение

39,8

22,9

16,9

Взрыв

55

f Никаких 25,6

29,4

49,9 13,6

36,3

Взрыв

Т а б л и д а 2

Канал

222

184 65 102,3

285

3,2 55 Следы

81,7 335 469 46

1,4

781781

124,4 1О66 то

81,7

1154

Таблица 3 4О7,4 357,379,3 113,619,5 4,719,0 Следы .132,7

Серная кислота Кислота Каро(Н,О) 1,2-Дихлорпропан

Всего:

Надпропионсвая кислота

Пропионовая кислота

Перекись водороца

Воца

Серная кислота

Кислота Каро{Нг| 5О)

1,2-Д кхлорпроп ан

Всего: Формула изобретения Способ получения нацпропионовой кислоты путем взаимодействия пропишовой кислоты с 7О%-тНой перекисью водорода в присутствии серной кислоты и дихлорпр{ пана с азеотропной отгонкой воды при 30-4 5°С и пониженном давлении ЮО мм рт.ст, с использованием разделения на водную и органическую фазы азеотропа, отличающийся тем, что, с целью снижения взрывоопасности процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут путем непрерывной подачи пропионовой кислоты и перекиси водоро- да и непрерывного отбора части реакцион ной смеси, из которой после разделения

2,1 184,4133,8

18,1 1145,7 1145,7

199,6 1553,1 1623,5 453133,8

Таблица 4

88,7291,2 IOI,1 28,271,6

1,2 69,9

Следы487,6 33,2

0,5677,2 66,6 284,4 284,4

385,5 4ОЗ1644,1 33,2 фаз отбирают водную фаду, возвращаемую в процесс, и органическую фазу, содержащую целевой продукт, при этом мольное отношение, пропионовой кислоты к перекиси водорода составляет 0,76-1,24 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропи(жовой и надпропишовой кислот, равном 0,288-1,24, и отношении водной и органической фаз, образующихся при. отборе реакционной смеси, равном 0,2794,13. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Бе/ьгии Ni 8О81О8, кл. С О7 С, опубпик. 1974. 2.Патент США № 2814641, кл. 26О-5О2, опублик, 1957 {nptxromn).

fejT

П

11

дЮ

5д

22