Способ получения алифатических надкарбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C179/10 

i

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения надкарбоновых кислот, которые находят широкое применение в различных областях.

Известно получение надкарбоновых кислбт из карбоновых кислот и (или) их производных и перекиси водорода в среде растворителя или без него в присутствии кислых катализаторов: серной, фосфорной, КУ-2 и др( при 2О-6О С. Однако за счет того, что применяемые жидкие кислые катализаторы хорошо растворимы, в реакционной массе возникают технологические трудности, связанные с очисткой целевых надкислот от примесей серы или фосфора.

Использование кислых катионитов хотя и решает эту проблему, но значительная стоимость и быстрая срабатьгоаемость не обеспечивает низкой себестоимости целевого прЬдукта.

С целью упрощения в предлагаемом способе процесс ведут в газовой фазе при GOISO С, нормальном или пониженном давлении в присутствии твердых кислых катализаторов-алюминийфосфата, алюминийсульфата или борфосфата. Последний в данном способе является наиболее целесообразным.

Следует отметить, что парообразная (ней -|стабилизированная) перекись водорода даже на катализаторах с большой поверхностью не разлагается, а спокойно реагирует с .боновыми кислотами и/или их сложными и превращается в надкарбоновые кислоты.

: В качестве карбоновых кислот могут при;меняться алифатические с прямой или раз;ветвленной цепью карбоновые кислоты, которые могут быть газообразными в условиях реакции. К ним .относятся, преимущественно такие которые содержат 2-5 атомов углердца, или их сложные эфиры с низкомолекулярг ыми алифатическими спиртами.

Перекись водорода применяется или в водном и/или в орган1гческом растворе, причем выбор концентрации перекиси хэпределяется,

во-первых, экономическими сооб -ажениями и, во-вторых, техникой безопасности: Пре 1мущественно 11спол1 зуют водный раствор

перекиси водорода .-в концентрации 35-85% и органический раствор может содержать 1реимушественно 5-25% перекиси водорода. Ьричем & качествеорганического растворим теля Целесообразно применять исходную кар|боновую кислоту. Мольное соотношение кар боковой кислоты к перекиси водорода состав Пяет 1,1-10,0;1, преимущественно 1,3-3,0:1

Используемые согласно изобретению катализаторы устойчивы в условиях реакции.

При этом катализаторы могут применять ся как в чистой форме, так и нанесенные н носитель, например, окись алюминия. Катализаторы могут также применяться в смеси. I Процесс может проводиться как при нор мальном давлении с применением газа-носи теля, например азота, аргона, так и при по ниженном давлении. Доля газа-носителя моЬкет составлять 20-75 об.% всего объеъЛа пара. При работах при пониженном давлений последнее может составлять 20-2ОО мм рт.ст.

Температуры в слое катализатора лежат в пределах 6О-130 С. Время пребывания исходных продуктов на катализаторе составляют О,1-1О, преимущественно 1-5сек,в пересчете на полый трубчатый реактор.

Способ осуществляется периодически или непрерывно. В предпочитаемом варианте ИС полнения смесь карбоновой кислоты и перекиси водорода испаряется при помощи работающего под вакуумом выпарного аппарата с падаю-i щей пленкой с подвижными внутренними 4acfтями и пропускается через катализаторный; слой. Далее реакционная смесь конденсируется и выгружается.

Потери активного кислорода удерживаются в умеренных пределах; выходы, в пересчете на введенную перекись водорода, мо- гут составлять 92% и выше, в зависимости от превращения и катализатора. Растворы надкислоты могут обезвоживаться медленной перегонкой.

Приготовление исходного борфосфатного катализатора можно вести следующим образом.

Пример 1. б18г(10 моль) борной кислоты помещают в фарфоровую чашку и затем туда же примешивают (10 моль) 1,117 г фосфорной кислоты (87,7%-ной). Смесь выпаривают на водяной бане и затем помешают в кварцевую чашку, в которой прокаливают 2.5 час при 60О С. Прокаленный катализатор, вынутый из печи, дробят и рас-;

|Сеивают на фракции. Выход бор}юсфата составляет 1,050 г, что соответствует Q9% от теории.

Количество загружаемого в реактор ка- тализатора в примерах выражено через время пребывания или объемную скорость.

Размер частиц катализатора зависит от размеров реактора, и в последующих примерах используют катализатор с размером частиц 5-10 мм.

Пример 1. 10О г раствора с 13,1% перекиси водорода, 24,1% уксусной кислоты и 62,8% ; и -бутилацетата выпариваются при помощи выпарного аппарата с падаю щей пленкой при 4О мм рт.ст. и пропускают ся со скоростью 0,566 л/л кат чай (время пребывания приблизительно 1 сек) через ка тализатор на При температуре реакционного пространства 7О С

получаются с выходом 16,7%, в пересчете . на введенную перекись водорода, 4,9 г надуксусной кислоты; 7,29 г перекиси водорода остаются непрореагировавщими.

Пример 2, .1 СО г указанного в

примере 1 раствора выпаривают в выпарном аппарате с падающей пленкой и пропускакэт со скоростью 0,475 л/л (время пребывания приблизительно 1 сек) при 1ОО С через катализатор HjSO на Получают 23,5 г надуксусной кислоты, это соответствует выходу 80,090, в пересчете на :введенную перекись водорода, 1,4 г остаются непрореагировавшими. Пример 3. 1ОО г раствора указанкого в примере 1 состава выпаривают в выпарном аппарате с падающей пленкой при 40 мм рт.ст. и пропускают со скоростью 0,1О6 л/л кат-час (время пребывания около

5 сек) при 60 С через катализатор на основе фосфата бора, изготовленный из борной кислоты и фосфорной кислоты и прокаленны при 600 С. Получают 23,2 г надуксусной кислоты, это соответствует выходу 79,3%, в пересчете на введенную 0,8 г . остаются непрореагировавшими. .

Примеры получения надкарбоновой кислоты в газовой фазе на фосфате бора даны в табл. 1-2.

Получение надпропионовой кислоты в парювой фазе при нормальном давлении дано в табл. 3 и 4.

Получение надкислот в паровой фазе на фосфате бора дано в табл. 5.

Таблица 1

Примечание: Состав реакционного раствора; пример 4-11 - 11,6% НО; 86,3% пропионовой кислоты; 2,1% НО;

пример 12 - 25,0% Н„О„; 70,6% пропионовой .кислотьз; 4,4%

JL

пример 13 - 19,2% °НрО ; 76,3% пропионовой кислоты; 4,5% надпропионовой кислоты.

Таблица 2

Таблица 3

9 25УксуснаяНО 1,3 кислота 2,0 3,0 28, Масляная82 2,6 кислота

Примечание. Состав реакционного раствора. Пример 25-27 - 15,5% ; 81,8% ксусной кислоты; 2,7% НО;

(d, id,

Пример 28-1О,8% НО; 5,9% надизомасляной кислоты, 83,3% иаомасляной кислоть;.

Формула изобретения 1. Способ получения алифатических надкарбоновых кислот взаимодействием перекиси водорода и соответствующей карбоновой кислоть или ее алкилового эфира в присутствии кислого катализатора на носителе, о тД и ч а ющ и и с я тем, что, с целью уп-рошения процесса, последний ведут в газовой фазе при температуре С при нормалном или пониженном давлении с использоваЙием в качестве кислого катализаторатверДых алюминийфосфата и/или алюминийсульфаfa, :или борфосфата,

53or.4 I

10

Таблица

щ и и с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении карбоновой кислоты и перекиси водорода, равном 1,1-10:1.

5.Способ по пп. 1-4, о т л и ч. а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при в{замени пребывания исходных продуктов в катйлизаторной зоне, равном О,1-1О сек. 88,497,30,3830,810,758,1 90,497,80,3331,210,857,7 92,498,50,2731,910,857,0 86,597,50,334,35,6. 60,1