Способ получения водных дисперсий полиуретанмочевин Советский патент 1979 года по МПК C08G18/77 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН

1 Данное изобретение относится к области синтеза водных дисперсий катионоактивных полиуретанмочевин, weпользуемых в текстильной, бумажной про1лышленности, для получения плеН кообразующих материалов, пропиток, связующих, клеев,

Известен способ получения водных дисперсий осаждающихся и вновь диспергируемых сиштых полиуретанмочевин диспергированием полиуретанов или полиуретанмочевин, содержащих свободные изоцианатные и ионные группы в водном растворе алифатического полиг мина, содержащего 3 первичных или вторичных аминогрупп 1,

Однако получаемые на основе таких дисперсий материалы, не являются самозатухающими.,

Наиболее близкий по технической сущности является способ получения. водных дисперсий полиуретанмочевин путем взаимодействия иономерного изоцианатного компонента в органическом растворителе с водным раствором удлинителя аминно,го типа с последующим введением органических или неорганических кислот 2.

Однако получаемые на основе таких дисперсий продукты, также не являются самозатухающими.

Целью данного изобретения является получение самозатухающих продуктов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Указанная цель достигается тем,

0 что в качестве иономерного изоцианатного компонента используют макроизоцианат на основе смеси: а) олигоэфиров кислот фосфора, б) гидроксилсодержащих соединений, в) соединений, содержащих третичный атом азота и

5 г) диизоцианатов при молярном соотношении а;б:в:г, равном 0,75-0,25: :0,25-0,75:0,5-2:2,5-4 соответственно.

0

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. На первой стадии получают фосфорсодержащий макродиизоцианат, способный к солеобраэованию, взаимодействием смеси

5 гидроксилсодержащих соединений и олигоэфиров кислот фосфора с избытком диизоцианата и последующим введением соединений, содержащи} атомы третичного азота в органическом растворите ; ле. Оптимальное количество ионных ixeHTpOB E макродиизоцианате ДОПЖНО находиться в пределах О,,9 (м-экв. ) -Мйлиэквивален1ов третичного aaota нй трамм пблймёра, От их числа зависит возможность полу чения водных дисперсий фосфорсодерж щих полиуретаномочевин от маловязки латексов до паст. В качестве фосфорсодержащих соеди нений могут быть использованы олигоэфйры фосфора, например: диэтиленгликолевый эфир метилфосфоновой, фенилфосфоновой, фенилфосфорной кислот и др, В качестве гидроксилсодержащих соединений можно применять простые и сложные олигоэфирогликоли (мол, масса 500-5000) или их смеси. В качестве диизоцианатов-аромати ческие и алифатические диизоцианаты Соединениями, содержащими атомы третичного азота могут быть N-меТИЛ-, N-этилдиэтаноламин и др. В ионную форму фосфорсодержащие макродиизоцианаты переводят двумя путями. По аналогии с известньлм спо собом цолучейный фосфорсодержащий макродиизоцианат, содержащий атомы третичного азота, обрабатывают алки лирующим агентом - диметилсульфатом. Затем на второй стадии получаю водную дисперсию фосфорсодержащей полиуретанмочевины добавлением при перемешивании к иономерному фосфорсодержащему макродиизоцианату воды или водного раствора диамина, или гидразина. По второму методу, в отличие от; известного способа, к фосфорсодержащему макродиизоцианату, содержащему атог/м третичного азота в органическом растворителе (1015% ацетона, диоксана, тетрагидрофу рана, толуола и др,), прибавляют воду или водный раствор диамина или гидразина, неорганическую или органическую кислоту, совмещая стадию удлинения с процессом солеобразования. При этом вначале прибавления дязкость системы значительно возрас тает, раствОр мутнеет, происходит обращение фаз, в результате чего вязкость уменьшается и образуется относительно жидкая дисперсия, В качестве удлинителя макроцепи могут быть использованы диамины, на пример, этилендиамин или гидразин и др, Для солеобразования применяют .неорганические или органические кис лоты, например: соляную, серную, фо форную, хлоруксусную, бис-(оксиметил)фосфиновую и др. кислоты. Количество кислоты рассчитывают соответ ственно числу атомов третичного азо та. Обычно проводят 100% нейтрализа цию. Однако цпя сильных кислот применяют частичное солеобразоваиие, поскольку при полной FJcfiTpa.i),:i. происходит осаждение дисперсии, На ocfioBe водных дисперсий полиуретанмочевин, содержащих в макромолекулярной цепи фосфора, получе|ны самозахватывающие пленки, которые теряют 5-19 вес.% при схсигании в течение 30 с. Формирование пленок из дисперсий происходит при температуре 20-25с в течение 3-4 ч. в зависимрсти от концентрации и толщины слоя. Полученные пленки обладают высокими физико-механическими показателями: разрывной прочностью (л - 890225 кг/см и относительным удлинением Е - 1500-510%, модулем упругости при 100% удлинении G - 26570 кг/см , модулем упругости при 300% удлинении 3- - 360-92 кг/см и,остаточным удлинением Еост 204%. пленочные материалы из полученных водных дисперсий фосфорсодержащих полиуретанмочевин отличаются прозрачностью и высоким блеском,Кроме того, полученные водные дисперсии образуют гидрофильные пленочные матерИаЛы свысокими гигиеническими показателями. Их влагопоглощение . за 16 ч при относительной влажности 95% и температуре 25°С составляет 10-32%, Полная влагоотдача над 50% серной кислотой наблюдается за 2 ч. Изобретение иллюстрируют примерь. Пример 1,в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником и капельной воронкой помещают 16,1 г сухого полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 4,38 г диэтиленгликолеврго эфира метилфосфоновой кислоты и прибавляют 20,1 г 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем прибавляют 26,3 мл ацетона и 3,93 г N-метилдиэтаноламина и Перемешивают при 50.С в течение 20 мин, К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2760, NCO-групп - 3,04%) при температуре прибавляют .4,06 г диметилсульфата. Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании 20 мин, затем охлаждают, К полученному иономерному макродиизоцианату при интенсивном перемешивании прибавляют 153 г воды. Перемешивание продолжают, еще 1,5 ч.. Полученную водную дисперсию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре 17-20 ч после чего помещают в сушильный шкаф и высушива1ют до постоянного веса при температуре бО-вО С в течение 6-7 ч, Пример 2,К раствору иономерного макродиизоцианата, полученно /IУ по методике примера 1, при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 0,В1 г гидразин-1илрата и 152,2 г волы. Дальнейие операции аналогичны примеру 1.

Пример З.К раствору иономерного макродиизоцианата, полученного аналогично примеру 1, прибавляют при интенсивном перемешивании водный 5 аствор, содержащий 0,97 г этилениамина и 152 г воды. Дальнейшие операции аналогичны примеру 1,

Пример 4.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, Q обратным холодильником и капельной воронкой помещают 19 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 5,17 г диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты и ic 16,5 г толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-иэомеров), Смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 30 мин, затем прибавляют 28,б мл ацетона и 4,5 г N-метилдиэтаноламина и перемешивают при темпера- туре 50°С в течение 20 мин. К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2380, NCO-rpynn- 3,53%) прибавляют 4,68 г диметилсульфата и при температуре пере- ешивают в течение 20 мин, затем охаждают, К полученному иономерному акродиизоцианату при интенсивном пеемещивании,приливают 153,6 г воды. еремешивание продолжают 1,5 ч. Полу-30 ченную водную дисперсию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре 17-20 ч., после чего высушивают до постоянного веса при температуре бО-ВО С в течение 35 6-7 ч.

Пример 5. К раствору ,иономерного макродиизоцианата, полученному аналогично примеру 4, прибавляют при интенсивном перемешивании. 40 водный раствор, содержащий 0,95 г гидразин-гидрата и 152,6 г воды, Дальнейшие операции аналогичны при меру 4.

Пример 6, К раствору ионо- 45 мерного макродиизоцианата, получен-, ному аналогично примеру 4, прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 1,14 г этилендиамина и 152,4 г воды,Дальней-50 шие операции аналогичны примеру 4,

Пример 7.В трехгорлую колбу помещают 19 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 5,17 г диэтиленгликолевЬго 55 эфира метилфосфоновой кислоты и 16,53 г толуилендиизоцианата. Смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 30 мин , затем прибавляют 28,6 мл ацетона и 4,52 г XQ N-мётилдиэтаноламипа и перемешивают при температуре в течение 20 мин, К раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2380, NCO-групп - 3,53%) прибавляют при ин- с тенсивном перемешиваттии водный раствор, содержащий 1,38 г соляной кислоты и 160 г воды. Дальнейшие опера ции ана-погичны примеру 4.

Пример 8, К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий 4,68 г бис-(оксиметил)фосфоновой кислоты и 153,6 г воды.

Пример 9,К раствору макро.диизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 3,63 г хлоруксусной кислоты и 154,8 г воды,

Пример 10, К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 3,72 г фосфорной кислоты и 154 г воды.

Пример 11,К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 7, прибавляют водный раствор, содержащий 4,68 г бис-(оксиметил ) фосфиновой кислоты, 0,95 г гидразин-гидрата и 152,7 г воды.

П )э и м е р 12, В трехгорлую колбу помещают 16,1 г сухого полиокситетраметиленглйколя (молекулярная масса 1000), 4,38 г диэтилового эфира метилфосфоновой кислоты и 20,1 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем прибавляют 26,3 мл ацетона и 3,93 г N-метилдиэтаноламина и перемешивают в течение 20 , при 50°С. К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2760, NCO-rpynn 3,04%) при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 4,06 г бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты и 153 г воды, Пример 13. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 9,44 г ,полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000) , 2,57 г диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты, 8,2 г толуилендиизоцианата, Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем прибавляют 22,06 г диоксана и 2,51 т N-этилдиэтаноламина и перемешивают в течение 20 мин., при температуре 50с. К полученному раствору макродиизоцианата (молекулярная масса 2400, NCO-rpynn - 3,5%) прибавляют при интенсивном перемешивании водный раствор, содержащий О,74.г соляной кислоты и 90 г воды. Перемешивание ведут еще 1,5 часа, затем водную дисперсию наносят на стеклянную пластинку и сушат при комнатной температуре 17-20 Чд, затем высушивают при температуре 60-80 С в течение 6-7 ч.

Пример 14, К-раствору макро1Иизоцианата, полученному по методи704952. кё п римера 13, прибавляют водный раствор, содержащий 2,7 т бис-(оксиметил)фосфиноврй кислоты и 88 г воды Дальнейшие операций аналогичны приме ру 13. .Пример 15.В трехгорлую кол бу помещают 6,23 г полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 2,05 г диэтиленгликолевого эф ра фенилфосфоновой кислоты и 5,42 г . Смесь выдержитолуилендиизоцианата80°С в течение вают при температуре 1ч. Затем охлаждают, добавляют 9,6 мл ацетона и 1,48 г N-метилдиэта коламина и смесь выдерживают при 50°С 25 мин. К полученному макродИизоцианату (молекулярная масса 2438, NCO-rpynn - 3,44%) при интенсивном перемешивании прибавляют водный рЭст вор, содержащий 1,57 г бис-(оксиметил)фосфиновой кислоты и 51,56 г воды. Дальнейшие операции аналогичны примеру 13. П р и м е р 16. В трехгорлую кол бу помещают 6,93 г полйокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 1000), 2,42 г диэтиленгликолевого эфира фенилфосфорнрй кислоты и 6,ОЗг толуилендиизоцианата. Смесь выдерживают при температуре 80с в течение 40 мин, и затем охлаждают. Доба вляют 10,81 г ацетона, 1,65 г N-метилдиэта нрламина и смесь выдерживают при течение 25 мин.Затем краствс ййкродиизоциайата ПРИ

Некоторые свойства пленок. Полученных из водных дисперсий полиуретанмочевин

8 перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 1,74 г биc-{oкcимeтил) фосфиновой кислоты и 57 г воды. , .. , П р и мё р 17., В трехгорлую колбу помещают 11,24 г полиоксипропиленгликоля (молекулярная масса 1000), 3,36 г диэтиленгликолевого эфира метилфосфоновой кислоты и 9,8 г толуилендиизоцианата. Смесь выдерживают при комнатной температуре 50 мин, затем охлаждают, прибавляют 17,17 мл ацетона и 2,G7 г N-метилдиэтаноламина и выдерживают при температуре в течение 20 мин. Затем к полученному раствору макродиизоцианата при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 0,82 г соляной кислоты и 108 г воды, Пример 18. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 17, при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 2,82 г бис-(оксйметил) фосфинсэвой кислоты и 105 г водаП РИМ е р 19. К раствору макродиизоцианата, полученному по методике примера 117 при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор, содержащий 2,12 хлоруксусной кислоты и 106 г воды.

Формула изобретения

Способ получения водных дисперсий полиуретанмочевин путем взаимодейст-вия иономерного изоцианатного компонента в органическом раствориГ«ле с водным раствором удлинителя вминного типа с последующим введением органических или неорганических кислот, отличающийся тем, что, с целью получения Сс1мозатухающих продуктов с улучшенными физикомеханическими свойствами, в качестве иономерного изоцианатного компбнейта используют макроизоцианат на оСПрололжение т.чбм..

нове смеси: а) олигоэфиров кислот фосфора; б) гидроксилсодержаишх соединений; в) соединений, содержащих третичный атом азота; г) диизоцианатов при молярном соотношении

5 а:б;в:г, равном 0,75-0,25;0,250,75:0,5-2:2,5-4 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

1 Патент. США 3870 684, кл. 260-77,5, опублик, 1973.

2, Патент Великобритании Д348066, кл. С 08 € 22/18, опубпик, 1972 (прототип).