Способ получения полимеров изобутилена Советский патент 1987 года по МПК C08F110/10 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии получения полимеров изобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры в качестве присадок к маслам, компонентов масел и т.д Известен способ получения полимеров изобутилена полимеризацией изобу тилена под действием электрофильных катализаторов, Этот способ характеризуется навоз можностью достижения изотермического режима протекания процесса, связанно го с исключительно высокой экзотермичностью реакции полимеризации и возниканщими в связи с этим трудностями отвода тепла, что,в свою оче-, редь, не может не сказаться на качестве полимерного продукта (уширени молекулярно-массового распределения продукта, появление низкомолекулярной фракции). Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полимеров изобутилена поли меризацией содержащего его углеводо родного сырья С в реакторах трубчатого типа под действием хлорсодержащих катализаторов при турбулентном характере движения реакционной массы. Согласно этому способу полимериза цию углеводородной фракции 04 прово дят при линейной скорости 35-70 см/с и турбулентном характере движения реакционной массы, что достига:ется проведением процесса в реакторе трубчатого типа, снабженном патрубком ввода катализатора с системой специально расположенных отверстий дпя обеспечения эффективного смешения ка тализатора с сырьем. Достигается высокая производительность ( кг полимера /ч) при - 90% конверсии мономера. Получаемый полимер удоалетво ряет требованиям технических условий Процесс осуществляют в условиях относительно невысоких колебаний температур (1-5 °С). .Несмотря на очевидное преимущество этого способа, ему присущ недостаток - производительность находится на уровне производиФельности существующих промышленных аппаратов при относительно широком молекулярно-массовом распределении (ММР) полимера. Попытки увеличения производительности реактора за счет увеличения скорости подачи сырья или содержания изобутилена в сырье приводят к нарушению стационарного характера процес са и, как следствие,к ухудшению качества полимерного продукта. Имеет место в этом случае и снижение конверсии мономера. Целью изобретения является повьшгение производительности реактора и сужение молекулярно-массового распределения полимеров Цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров Изобутилена полимеризацией содержащего его углеводородного сырья 04 в реакторах трубчатого типа под действием хлорсодержащих катализаторов при турбулентном характере движения ре-акционной массы, углеводородную фракцию С вводят в реактор при температуре от - 20 до Ос и процесс ведут при 2,7 - 4,6 атм и линейной скорости движения сырья в реакторе 30 300 см/с. Полимеризацию проводят при исходной температуре сырья и давлении реакционной массы в реакторе,обеспечиваювдх в совокупности строгое постоянство температурного режима процесса за счет частичного кипения фракции. В качестве углеводородного сырья Сд применяют фракции и/или уг леводоро ов €4, Coдepжaш ix 80 мас.% изобутилена. Эффект термостатирования согласно изобретению является суммарным и складывается из изотермического характера процесса в отдельных реакционных зонах, образующихся вследствие распределения катализатора по реакционному объему. Чем интенсивнее протекает процесс, т.е. чем ниже температура сырья, тем значительнее падение давления. Образующийся вследствие этого свободный локальный объем способствует испарению части фракции и обуславливает эффект постоянства температуры. Роль давления в реакторе сводится к тому, чтобы в зависимости от температуры исходного сырья, упругость пара в его реакторе была близка к упругости пара, соответствующей кипению фрак7 ции. Близость температур кипения компонент фракции. С облегчает эту задачу. Величина да:вления устанавливается из табличных данных по известным зависимостям : температура кипения - давление.

Использование эффекта строгого ба ланса вьщеления и затрат тепла позволяет свести автотермический процесс к изотермическому, что,в свою очередь, обеспечивает получение полимерного продукта высокого качества (индекс полидисперсности 2-4) и существенно увеличивает производительность реактора. Последнее достигается за счет возможности увеличения концентрации изобутилена в сырье и увеличения по сравнению с прототипом скоросVk движения реакционной массы, В условиях автотермического характера : процесса это сделать невозможно изза возрастающих с увеличением концентрации изобутилена трудностей поддержания температуры в заданном режиме.

Помимо указанных преимуществ способа, связанных с интенсификацией процесса, использование реакторов трубчатого типа с изотермическим режимом работы позволяет полностью отказаться от внешнего термостатирования (охлаждения) реактора. Таким . образом, использование трубчатых реакторов, работакнцИх в режиме, обеспечивающем строгий баланс выделения и затрат тепла: в реакторе,способствует стабилизации температурного режима процесса и протеканию его в изотермических условиях без дополнительного охлаждения реактора.

Как следствие изотермичности процесса существенно улучшается качество полимера (сужается ММР продукт)

Полимеризацию промышленной фракции углеводородов С и/или смесей углеводородов С, содержащих изобутилен, проводят на действующей по непрерьюной схеме установке синтеза полимеров изобутилена, в которой в качестве реактора-полимеризатора ис юльзуют реактор-трубу диаметром 52 мм и длиной 2000 мм. В реактор вмонтирован патрубок ввода катализаjopa длиной 500 мм и диаметром 25 мм с отверстиями диаметром.1 мм, расположенными по винтовой линии с шагом loo мм.,

Применяется сырье: Сумгаитекая . (фракция углеводородов С состава.

мас.%: CjHg 1-2; C,HgO,6-1,2; изоС Н,„ 47-54; , 1,3-3; 0,4-, 1,0; изо-С Нв 40-55; цис 0,2-, 1,2; транс-С Hg 0,2-0,3 и смеси состава, мас.%: изо-С Н,о 20-40; изо-С,Н 60-80, которые вводят в реактор под давлением до 3 атм. Раствор катализат тора (А1С1, в хлорэтиле, А1С1, в

хлорэтиле Iс добавкой 0,1% стеарата натрия, С,Н5.-А1СЦ и Cj Hj-AICI -Н О) подают через патрубок под давлением бухарского газа.

Контроль за процессом;осуществляют

по температуре сырья и реакционной массы, а также хроматографически (конверсия). Подбирают оптимальные в случае каждой каталитической системы соотношения.скоростей подачи сыРья и катализатора для заданных температур сырья и давления в реакторе.

Реакционную массу по выходе из реактора дезактивируют и подвергают дегазации с целью удаления непрореагировавших компонентов сырья.

Качество продукта оценивают по трем йараметрам: ненасыщенность (йодное число), молекулярная масса (ММ) (ИТЭК; криоскопия) и молекулярномассовое распределение.

Полученные результаты приведены в таблице.

Каждый опыт является результатом длительной, устойчивой реакто

pa-полимеризатора.

Как видно из данных, приведенных в таблице, несмотря на высокие линейные скорости реакционной массы (малое

время пребывания сырья в зоне реак- ции) постоянно достигается высокая конверсия мономера (91% и Bbmie) при неизменно высоких качественных показателях полимерного продукта (индекс

полидисперсности в пределах 2-4).

В контрольных опытах индекс изменяется в пределах 6-13.

Как следствие изотермического режима .процесса производительность реактора увеличивается до 2-100 кг полимера/ч, а дпя фракций Q ,содержание ем изобутилена 80% - до 3000 кг/ч.

Во всех случаях обеспечивается высокое качество полимерного продукта ШМР в пределах 2-4). 13 {42 ея/е) 15Х-выЙ раствор 36 --10 30 С,В,А1С1, в «ея2i, сн/с) 2,70Z-Btiu р«ст8ор AlCl, 8 CJifl 50-13 31 35,/(75 см/с) .2,5Х-вый раствор А1С1,в С,Н,С1 46.4-(90 CN/c) вХ-яый раствор С,Н,А1СЦ-В в беязиве 56,4 (90 си/с) ВХ-пый раствор С,Я,А1С1,.Н,0 в бензняе 67(100 си/с) 2,5Х-кый раствор А1С1,в С,Н,С1 «O.U NaSt60 77 (100 сн/с) 2,5Х-ныЙ раствор А1СГ, в СдН,С1 0,а NaSt69 в2,15(30 см/с) 2,7Ж-ный раствор А1С1, в CjHjCl 24 -6 914(200 ем/с) 3,5Х-«ый раствор Aid, в ,С1 +02,1 RaSt84 4,7Х-ный раствор ip2U300 си(с) А1С1, в CjH.Cl 0,2Х KaSt104

4 - В качестве сырья использовалась фракция, обогаценная изобутилеиом до 60-802, - в скобках указан индекс полидисперсностн полимера, полученного в тек же условиях, во без установления давления, -обеспечиваивего кипение фракю«.

Примечание: продолжительность каждого опыта 24 ч. 3,5 3,в -6, 4,6 56 -20 28, 3,3 62 -20 36 4,1 О293,4 -8323,7 263,1 -10 242,9 2,7 -17 21 93-97 30-32 UOOtlOO 3,7(6,2) 92-96 30-35 lOOQt100 3,1(7,1) 34-38 90Qt50 3,5(9,4) 94-96 29-31 120011002,8(7,2) 91-93 32-35 3,0(10,74 96-98 30-33 ,0(9,2) 95-99,30-32 llOOtICO 2,3(12,6) 98-99 36-38 80Q+50 3,6(13,1) 97-99 29-31 12004100 2,4(8,7) 96-98 29-32 1200±.150 3,1(12,4)

СПОСОБ- ПОЛУЧЕНИЯ.ПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией содержащего его углеводородного сырья С в реакторах трубчатого типа под деиствием хлорсодержащих катализаторов при турбулентном характере движения реакционной массы, от.личающ и -и с я тем, что, с целью повышения производительности реактора и сужения молекулярно-массового распределения полимеров, углеводородную фракцию С4. вводят в реактор при температуре от -20 до и процесс ведут щ),7-4,6 атм и линейной скорости движения сырья в реакторе 30 300 см/с. (Л