СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F110/10 

Изобретение относится к области технологии синтетических полимерных материалов, в частности к способу получения полиизобутилена, и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Известен промышленный способ получения полиизобутилена типа Вистанекс (фирма "Enjay", США) (в книге В.С.Минскера, Ю.А. Сангалова "Изобутилен и его полимеры". М.: Химия, 1986, с. 151).

Недостатком этого процесса является то, что он осуществляется в реакторе идеального смешения, снабженном теплоотводящими поверхностями и высокооборотной мешалкой. Реактор не является оптимальным ни по конструкции, ни по объему, ни по производительности. Кроме того, процесс характеризуется высокими энергозатратами, связанными с работой двигателя высокооборотной мешалки. Попытки увеличить производительность реактора за счет увеличения его объема приводят к усложнению термостатирования процесса полимеризации, что сопровождается появлением температурных полей и снижением молекулярной массы полимера.

Наиболее близким к предлагаемому (прототипом) является способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в последовательно соединенных реакторах-полимеризаторах, представляющих собой три вертикальные колонны общим объемом 5 м³•3 и объемом по жидкой фазе 2,3 м³•3, соединенных в верхней части конденсатором-холодильником. Теплосъем осуществляется преимущественно за счет испарения компонентов реакционной смеси. Перемешивание и съем тепла осуществляется восходящим потоком кипящих газов (изобутилен в смеси с легкокипящей фракцией C₃ - C₄), которые, конденсируясь в холодильнике, возвращаются в зону реакции (в кн. В.С. Минскера, Ю. А. Сангалова "Изобутилен и его полимеры", М.: Химия, 1986 г., прототип).

Недостатком способа-прототипа является его высокая материалоемкость и низкая производительность (на единицу объема реактора), а также сложность регулирования молекулярной массы полимера.

Задачей предлагаемого изобретения является создание такого способа получения полиизобутилена, который позволяет существенно снизить материалоемкость и повысить производительность процесса, а также позволяет регулировать молекулярную массу полимера.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в последовательно соединенных реакторах, обеспечивающих перемешивание реакционной смеси и съем тепла реакции, с последующим стопперированием полимеризации, обеззоливанием и выделением полимера, в котором процесс полимеризации осуществляют сначала в трубчатом реакторе турбулентного типа в адиабатическом режиме, а затем - в реакторе-расширителе в изотермическом режиме в кипящей реакционной среде.

В предлагаемом способе кипящие пары реакционной смеси конденсируют и возвращают в изотермический реактор-расширитель.

Совмещение в предлагаемом способе адиабатического и изотермического процессов позволяет многократно увеличивать скорость потока мономера и, соответственно, повышать производительность процесса полимеризации.

На начальной стадии полимеризации, когда конверсия изобутилена невелика, процесс проводят в трубчатом реакторе турбулентного типа в адиабатическом режиме. Перемешивание в реакторе осуществляется за счет турбулентности потока. Турбулентность потоков обеспечивает, в свою очередь, безградиентное распределение катализатора в объеме мономера и гарантированную стабилизацию теплового поля реактора. Тепло реакции снимается за счет разогрева реакционной массы (которую можно предварительно охлаждать).

Далее процесс полимеризации продолжают в реакторе-расширителе, который представляет собой емкость любой формы, например, цилиндрической. При попадании реакционной смеси в реактор-расширитель происходит падение давления и вскипание реакционной смеси. Кипение реакционной смеси обеспечивает съем тепла реакции полимеризации в реакторе-расширителе. Пары непрореагировавшего мономера и растворителя, конденсируясь в холодильнике, возвращаются в реакционную зону в реактор-расширитель и многократно участвуют в теплосхеме. Кипение реакционной среды обеспечивает изотермичность процесса.

Реакционная масса, продвигаясь вверх по реактору-расширителю, достигает переливной трубы и попадает по ней на узел стопперирования полимеризации, обеззоливания и выделения полимера.

В качестве легкокипящих растворителей предлагается применять фракции C₃-C₄ с содержанием изобутилена от 5 до 60 мас.%, либо (изо)бутан-бутиленовые фракции, насыщаемые изобутиленом до 50-80 мас.% на стадии приготовления шихты, либо изобутилен-бутиленовую фракцию, содержащую от 5 до 50-80 мас. % изобутилена либо любые другие изобутиленсодержащие продукты.

Выбор каталитической системы не имеет принципиального значения и связан с необходимостью поддержания определенной скорости полимеризации температурного режима для получения полиизобутилена с заданной молекулярной массой. В примерах использовались катионноактивные каталитические системы на основе соединений алюминия, титана и бора.

Подробно описание предлагаемого способа получения полиизобутилена приведено в примерах и в таблице. Пример 1 - сравнительный, полимеризацию проводят в одном реакторе - в трубчатом адиабатическом.

Пример 1.

Полимеризацию изобутилена проводят в реакторах адиабатического и изотермического типов, соединенных последовательно. В трубчатый реактор (адиабатический) через специальный штуцер, расположенный в начале корпуса реактора, подают 5000 л/час 15%-го раствора изобутилена в пропан-пропиленовой фракции, предварительно захоложенного до минус 60^oC. Раствор содержит 600 кг/час изобутилена. Объем 20 л.

В этот же трубчатый (адиабатический) реактор через внутренний патрубок с многочисленными отверстиями (что обеспечивает дробление катализатора и способствует эффективному перемешиванию его с шихтой) подают 40 л/час толуольного раствора каталитического комплекса BF₃ + полиалюмоксан + н.бутанол (мольное соотношение 2:0,1 : 1), что соответствует дозировке по BF₃ = 0,03 мас.% к изобутилену.

Полимеризация в трубчатом реакторе протекает 14 секунд, конверсия изобутилена 15 мас.%. На выходе из реактора температура реакционной смеси минус 45^oC.

Далее реакционная масса попадает в реактор-расширитель объемом по жидкой фазе 1000 л, где начинается ее кипение. Пары низкокипящей углеводородной фракции и изобутилена конденсируются в холодильнике и стекают в реакционную зону. При этом температура полимеризации поддерживается кипением реакционной массы минус 45^oC (изотермический процесс).

Через 720 секунд полимеризат достигает переливной трубы и попадает в емкость, где проводят обрыв реакции (стопперирование) изобутиловым спиртом в количестве 0,1 мас. % к катализатору. Затем полимеризат поступает на узел обеззоливания и дегазации от остатков изобутилена и растворителя.

Конверсия изобутилена составляет 90 мас.%, молекулярная масса изобутилена 50000. Производительность установки 540 кг/час.

Пример 2.

Полимеризацию изобутилена проводят по примеру 1. Отличие состоит в том, что в трубчатый реактор объемом 20 л подают 5000 л/час 15% раствора изобутилена в пропан-пропиленовой фракции, предварительно захоложенной до минус 60^oC. Раствор содержит 60 кг/час изобутилена. Объем реактора 20 л.

В трубчатый реактор через внутренний патрубок подают 40 л/час толуольного раствора каталитического комплекса BF₃ + полиалюмоксан + н.бутанол (мольное соотношение 2: 0, 1:1), что соответствует дозировке по BF₃ = 0.03 мас.% к изобутилену.

Полимеризация в трубчатом реакторе протекает 14 секунд, конверсия изобутилена 15 мас.%. На выходе из реактора температура реакционной смеси минус 45^oC.

Далее реакционная масса попадает в реактор-расщепитель объемом по жидкой фазе 1000 л, где начинается ее кипения. Пары фракции и изобутилена конденсируются в холодильнике и стекают в реакционную зону. При этом температура полимеризации поддерживается кипением массы минус 45^oC (изотермический процесс).

Через 720 секунд полимеризат достигает переливной трубы и попадает в емкость, где проводят обрыв реакции изобутиловым спиртом в количестве 0,1 мас. % к катализатору. Конверсия изобутилена составляет 90 мас.%, молекулярная масса полиизобутилена 50000. Полимеризат поступает на узел обеззоливания и дегазации от остатков изобутилена и фракции.

Производительность установки 540 кг/час.

Пример 3.

Полимеризацию изобутилена проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в трубчатый реактор объемом 20 л подают 50% раствор изобутилена в изобутилен-бутиленовой фракции в количестве 5000 л/час. Содержание изобутилена в растворе 1560 кг/час, температура шихты минус 50^oC. Отличие состоит также в том, что в патрубок трубчатого реактора подают 40 л/час гексанового раствора каталитического комплекса TiCl₄ + полиалюмоксан (мольное соотношение 1: 1), что соответствует дозировке по TiCl₄ = 0,05 мас.% к изобутилену. Время полимеризации в трубчатом реакторе 14 секунд. Конверсия изобутилена 10%, температура реакционной массы на выходе - минус 10^oC.

В реакторе-расширителе, объем жидкой фазы в котором 180 л, температура полимеризации поддерживается минус 10^oC за счет кипения фазы. Время полимеризации 130 секунд, конверсия изобутилена 98%, молекулярная масса полиизобутилена 25000, производительность установки 1528 кг/час.

Пример 4.

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в трубчатый реактор объемом 4 л подают 80% раствор изобутилена в бутан-бутиленовой фракции, захоложенной до минус 50^oC. Количество подаваемой шихты 2500 л/час, количество изобутилена в ней 1300 кг/час.

В качестве катализатора применяют гексановый комплекс BF₃ + полиалюмоксан (мольное соотношение 1:1) в количестве 20 л/час, что составляет 0,07 мас. % по BF₃ к изобутилену. Время полимеризации в трубчатом реакторе 6 секунд. Конверсия изобутилена в нем 15%, температура на выходе минус 10^oC.

Полимеризация изобутилена продолжается в реакторе-расширителе, объем жидкой фазы в котором 1000 л. Температура полимеризации поддерживается минус 10^oC за счет кипения фракции, время полимеризации 1440 секунд. Конверсия изобутилена 99%, молекулярная масса 10000, производительность установки 1287 кг/час.

Пример 5.

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что в трубчатый реактор объемом 28 л подают 80% раствор изобутилена в гексане. Количество шихты 1000 л/час, при этом количество изобутилена 500 кг/час. Температура шихты на входе в реактор +25^oC, а в качестве катализатора применяют толуольный раствор комплекса TiCl₄ + триизобутилалюминия (мольное соотношение 4: 1) в количестве 20 л/час, что составляет 0,1% TiCl₄ мас. к изобутилену. На выходе из трубчатого реактора за время полимеризации 100 секунд конверсия изобутилена 38%, а температура реакционной массы +70^oC.

В реакторе-расширителе объемом 972 л полимеризация изобутилена продолжается, температура +790^oC поддерживается за счет кипения гексана. Время полимеризации 3500 секунд. Конверсия изобутилена 95 мас.%. Молекулярная масса полиизобутилена 1200. Производительность установки 475 кг/час.

Пример 6.

Полимеризацию проводят по примеру 2. Отличие состоит в том, что процесс ведут в массе изобутилена. Изобутилен, захоложенный до минус 30^oC, подают в трубчатый реактор объемом 4 л в количестве 2880 л/час или 1800 кг/час. А в качестве катализатора применяют раствор AlCl₃ в хлорэтиле. Подача катализаторного раствора 50 л/час, что составляет 0,05 мас.% к изобутилену. На выходе из трубчатого реактора температура полимеризата минус 7^oC, конверсия изобутилена 5%, время полимеризации в трубчатом реакторе 5 секунд.

Полимеризация продолжается в реакторе-расширителе объемом по жидкой фазе 44 л. Температура полимеризации поддерживается минус 7^oC за счет кипения изобутилена. За время полимеризации 55 секунд конверсия достигает 30 мас.% Молекулярная масса полиизобутилена 20000. Производительность - 540 кг/час.

Таким образом, предлагаемый способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в присутствии различных катализаторов Фриделя-Крафтса в последовательно работающих реакторах адиабатического и изотермического типов позволяет решить проблемы энергоемкости существующих производств и получить полимер с контролируемой молекулярной массой.

Изобретение относится к технологии синтетических полимерных материалов, в частности, к способу получения полиизобутилена. Современные реакторы известных промышленных процессов получения полиизобутилена характеризуются высокой энерго- и материалоемкостью. Использование реакторов турбулентного типа позволяет решить проблемы их снижения. Способ сочетает адиабатический и изотермический процессы за счет последовательно соединенных зон реакции. Проведение процесса полимеризации в зоне в кипящей реакционной среде позволяет увеличить производительность установки получения полиизобутилена с контролируемой молекулярной массой. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в последовательно соединенных реакторах, обеспечивающих перемешивание реакционной смеси и съем тепла реакции, с последующим стопперированием полимеризации, обеззоливанием и выделением полимера, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе турбулентного типа в адиабатическом режиме, а затем в реакторе-расширителе в изотермическом режиме в кипящей реакционной среде в течение 60 - 3600 с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что съем тепла во втором реакторе осуществляют путем конденсации паров растворителя и непрореагировавшего мономера и возвращения их в реактор-расширитель.