СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F110/10 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый полимер используется в качестве основы сукцинимидных присадок, герметиков, клеев, присадок загущающих и для многих других целей.

Известен способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от (-25^oC) до 75^oC путем последовательного ввода в растворитель триэтилалюминия и четыреххлористого титана из расчета 1 мас. % триалкилалюминия и мольного отношения титан:алюминий 2:1 или 1:16, а далее в течение 2,5 - 3,0 часов вводят изобутилен [1].

Недостатками этого способа являются невысокая скорость процесса, большой расход катализаторов, применение растворителя, требующего значительных затрат на подготовку процесса и последующую отгонку.

Известен способ получения низкомолекулярного полиизобутилена путем полимеризации изобутилена из фракции углеводородов C₃-C₄, изобутан-изобутиленовых смесей (90:10 - 50:50), бутан - бутеновой фракции, где катализатором служит раствор AlCl₃ в хлоралканах или аренах, или раствор BF₃ в метиловом спирте [2].

Однако и для данного способа характерен очень высокий расход катализатора, необходимость применения экологически опасных хлорсодержащих углеводородов, получение полимера с очень широким молекулярно-массовым распределением (ММР, M_w/M_n > 5, что делает необходимым подвергать готовый продукт четкой ректификации) и представляющего собой сополимер изобутилена и бутенов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения низкомолекулярного полиизобутилена полимеризацией изобутилена в толуоле при температуре от -10 до 80^oC в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов титана и триалкилалюминия, путем последовательного ввода изобутилена из расчета его содержания в пределах 10 - 60 мас.%, четыреххлористого титана из расчета от 0,05 до 1,0 моль на 100 кг мономера и выдержке по крайней мере в течение 2 минут и триизобутилалюминия из расчета мольного отношения титан:алюминий от 100 до 0,5 [3].

К недостаткам известного способа следует отнести высокую стоимость мономера, обусловленную необходимостью его выделения из пиролизных фракций и соответствующей очистки.

Целью настоящего технического решения является способ получения полиизобутилена с молекулярной массой до 35 • 10³ и узким ММР при пониженных расходах катализатора и использовании относительно дешевого сырья.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве сырья используют фракцию углеводородов C₃-C₄, образующуюся при пиролизе жидких углеводородов и освобожденную от бутадиена-1,3, и процесс проводят при температуре (-50^oC) - (-20^oC) путем ввода во фракцию C₃-C₄, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве 0,0005 - 0,004 мас. % в расчете на растворитель, четыреххлористого титана из расчета 0,10 - 1,5 моль на 100 кг изобутилена и триизобутилалюминия при мольном отношении титан:алюминий от 20 до 0,2.

Пределы по температуре полимеризации установлены с учетом резкого падения скорости ниже (-50^oC), возможности изменения условий за счет кипения углеводородов C₃-C₄ выше (-20^oC) и практической целесообразности.

При содержании воды менее 0,0005 мас.% резко падает выход полимера, а если воды более 0,004 мас.%, то происходит полное ингибирование процесса.

Ограничения по количеству четыреххлористого титана и мольного отношения титан: алюминий связаны с падением скорости и нецелесообразностью большого расхода компонентов каталитической системы, приводящей к ухудшению качественных показателей по содержанию золы в полимере.

Порядок ввода компонентов катализатора существенного влияния на процесс и свойства полимера не оказывает, так же как и состав углеводородной фракции C₃-C₄ в пределах: мас.%, пропан - 0,5 - 20, пропилен - до 0,5, изобутан - 15 - 30, н-бутан - 1 - 6, 1-бутилен - 1 - 5, -бутилены (сумма транс- и цис-форм) - 45 - 60, бутадиен-1,3 - до 0,3.

Дополнительно фракцию подвергают очистке от серу- и кислородсодержащих соединений.

После проведения полимеризации изобутилена в реакционную смесь вводят алифатический спирт или спиртовой раствор агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,01 - 0,04 мас.% на полимер или воду и выделяют продукт известными способами: путем дегазации и сушкой на вальцах (или под вакуумом) или отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе.

Полимер характеризуется по молекулярным параметрам (по данным гель-проникающей хроматографии), молекулярной массе по Штаудингеру (хлороформ, 20^oC), непредельностью по иодному числу.

Условия полимеризационных опытов и свойства полученных полимеров показаны в таблице.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. (по прототипу).

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования вводят 387,2 г (445 мл) толуола и 600 г (1000 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы четыреххлористого титана (концентрацией - 1,2 моль/л) из расчета 1,0 моль на 100 кг мономера и выдерживают в течение 10 минут при включенной мешалке реактора, и подают толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией - 0,32 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 1:0,5.

Процесс проводят при температуре -10 ± 1^oC в течение 120 мин, выход полимера составляет 95 мас.%, его средневязкостная молекулярная масса по Штаудингеру (M_v) = 4800, среднемассовая молекулярная масса (M_w) = 19980, среднечисленная молекулярная масса (M_n) = 5400, индекс полидисперсности (M_w/M_n) = 3,7, иодное число (непредельность) = 5,4 мг иода/ 100 г полимера.

Пример 2 (и далее по изобретению).

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-25^oC) углеводородную фракцию C₃-C₄ в количестве 400 г, содержащую 0,0005 мас.% и 20 мас.% изобутилена, и дополнительно вводят 400 г изобутилена. Далее подают 4 мл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,5 моль/л.

Процесс полимеризации проводят при (-25^oC) в течение 1,5 часов. Выход полимера составляет 93,5 мас. %, его M_v = 23700, M_w = 93700, M_n = 21300, M_w/M_n = 4,4, иодное число (непредельность) = 5,7 мг иода/100 г полимера.

Пример 3.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-20^oC) углеводородную фракцию C₃-C₄ в количестве 800 г, содержащую 0,0010 мас.% воды и не содержащую, изобутилена, и 200 г изобутилена. Далее подают толуольные растворы триизобутилалюминия (3 мл с концентрацией 0,01 моль/л) и четыреххлористого титана на 0,3 моль на 100 кг изобутилена и мольного отношения титан:алюминий, равного 20.

Полимеризацию проводят при (-20^oC) в течение 1,5 часов. Выход полимера составляет 96,9 мас. % M_v = 10400, M_w = 27300, M_n = 11300, иодное число (непредельность) = 7,1 мг иода/100 г полимера.

Пример 4.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-50^oC) углеводородную фракцию C₃-C₄ в количестве 464,3 г, содержащую 0,004 мас.% воды и не содержащую изобутилена, и 250 г изобутилена. Далее подают по 5 мл толуольных растворов четыреххлористого титана с концентрацией 0,25 моль/л и триизобутилалюминия с концентрацией 0,21 моль/л из расчета дозировки TiCl₄ - 0,5 моль на 100 кг изобутилена и мольного отношения титан:алюминий, равного 1,2.

Полимеризацию проводят при (-50^oC) в течение 1,0 часа. Выход полимера составляет 98,3 мас.%, M_v = 32800, M_w = 95500, M_n = 34100, M_w/M_n = 2,8, иодное число (непредельность) = 3,5 мг иода/100 г полимера.

Источники информации
1. ТОПЧИЕВ А.В. и др. Полимеризация изобутилена в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Доклады АН СССР, 1956, т.3, N 1, с. 121 - 124.

2. ГЮТЕРБОК Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена.-Л.:ГосНТИнефтетопливо, 1962, с. 149 - 157.

3. МИНСКЕР К.С. и др. Изобутилен и его полимеры.-М.:Химия, 1986, с. 153 - 159.

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полимер используется в качестве основы сукцинимидных присадок, герметиков, клеев, присадок загущающих и для многих других целей. Описывается способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 0,2 до 20. Способ отличается тем, что четвыреххлористый титан используют из расчета его содержания 0,1-1,5 молей на 100 кг изобутилена, в качестве углеводородного растворителя используют фракцию углеводородов C₃-C₄, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве от 0,0005 до 0,004 мас.% и процесс полимеризации осуществляют при температуре от (-) 20^oC до (-) 50^oC. Способ позволяет селективно получать полиизобутилен с мол. м. до 35 • 10³ и узким молекулярно-массовым распределением при малом расходе катализатора и использовании относительно дешевого сырья. 1 табл.

Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 0,2 до 20, отличающийся тем, что четыреххлористый титан используют из расчета его содержания 0,1 - 1,5 молей на 100 кг изобутилена, в качестве углеводородного растворителя используют фракцию углеводородов C₃ - C₄, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве от 0,0005 до 0,004 мас.% и процесс полимеризации осуществляют при температуре от (-)20^oС до (-)50^oС.