Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления Советский патент 1987 года по МПК C08F110/10 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии получения полимеров на основе изобутилена и к устройству для его Jосуществления и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры - в качестве присадок к маслам, основы клеющих составов и т.д.

; Изйестен способ получения полимеров изобутилена полимеризацией содержащих его углеводородных фракций С в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов и устройство для осуществления этого способа, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полимеризата.

По этому способу полимеризация изобутилена в составе фракции С проводится в стальной трубе емкостью 0,5 л (диаметром 20-30 мм, дпина 70 см). Полимеризация предварител но захоложенного (до минус 80 - минус 100 С) и смешанногб в специальном смесителе (емкость - 5 см , скорость вращения мешалки 1500 об/мин) с катализатором - C HyAlClz сырья проводится в ламинарном потоке (без перемешивания) при линейной скорости реакционной массы 1-2 мм/с в адиабатических условиях (при температурах от О до -130°С), т.е. тепло, выделяющееся при полимеризации, снимается за счет разогрева сильно охлажденной реакционной массы. К числу достоинств этого метода относится: простота реактора полимеризации (труба, включенная в систему) и его очевидная дешевизна, высокие конверсии изобутилена (близкие к 100%) и возможность получения полимеров изобутилена разной молекулярной массы (Мол.м) (от 2000 до нескольких миллионов).

Однако подобный набор полимеров н говорит о том, что достигнуто управление процессом в целом. Определенная (минусовая) температура сырья и катализатора задают определенную .скорость разогрева реакционной массы в реактХоре-трубе Иj следовательно,значение средней Мол.м полимера. Однако адиабатический режим процесса, естественно, не обеспечивает изотермичности процесса (перепад температур .между входом и выходом из реактора достигает от 40 до 100 , причем температура различна в разных точках реактора) . Как следствие, нет однородности полимерного продукта по Мол.м, и что не менее важно - по молекулярно-масСовому распределению (МНР) для подобного температурного режима процесса.

Отсутствие изотермичности процесса и связанная с ним неоднородность полимера по Мол.м и по ММР - первый юсновной недостаток прототипа.

Условием осуществления адиабатиче-г

5 Ского режима полимеризации является эффективное предварительное смешение сырья и катализатора, причем проводимое очень быстро, чтобы в смесителе не шла полимеризация. Вполне очевидно, что его можно успешно провести в малом объеме (5 мл) и невозможно ; или с большим трудом - в большом объеме.Отсюда ограничение производительности реактора (не выше 130 кг/ч) 5 второй основной недостаток прототипа. . Третий недостаток прототипа состоит в необходимости использования мощного источника холода (жидкий этилен) для предварительного захолаживания

0 компонентов реакции..Это .предъявляет жесткие требования каппаратурному оформлению процесса, что делает процесс в целом достаточно сложным,громоздким и взрыво-пожаро-опасным.

5 Четвертый недостаток прототипа ограничение по составу сырья. Уже при 25% концентрации изобутилена в сырье перепад температур достигает 100 С (между входом и выходом). При . .

0 более высоком содержании изобутилена (а его содержание во фракции может достигать 50-55%),тепло реакции не будет уравновешено за счет предварительного захолаживания реакционной

5 массы и в трубе будут возникать еще большие перепады температуры и давления, нарушающие необходимый ламинарный режим процесса.

Целью изобретения является повышение производительности, регулируемости и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров изобутилена полимеризацией

5 содержащих его углеводородных фракций С в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов процесс проводят при линейной скорости реакцйонной массы 35-70 см/с и турбулентном характере ее движения. Цель достигается также тем, что известное устройство для осуществления способа получения полимеров изобутилена, выполненное в виде трубы с охла.ждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полимеризата, имеет патрубок дпя ввода катализатора,расположенный на входе трубы по ее оси и внутри ее с отверстиями, направлен ными под углом 90 к оси патрубка, а патрубок для ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90° к ее оси, при этом соотношение длины трубы к ее диаметру составляет от 20:1 до 60:1, соотношение длины патрубка для ввода катализатора к длин трубы от 1:20 до 1:200 и отношение длины этого патрубка к его диаметру Предпочтительноотверстия на поверхности патрубкадля ввода катализатора расположеныпо винтовой линии Сущность настоящего изобретения заключается в проведении полимеризации изобутилена из углеводородных фракций С4 под действием хлорсодержа щих алюминиевых катализаторов при линейной скорости 35-70 см/с и турбулентном характере движения реак-ционной массы в устройстве, выполнен ном в виде трубы диаметром 50-150 мм и длиной-1000-10000 мм,.обеспечивающей одностороннее введение сырья и. катализатора и снабженной установленным на входе патрубком ввода катализаторов с отверстиями диаметром .0,5-2 мм, направленными под углом $0°. к оси патрубка, при этом отверстия в патрубке предпочтительно расположены на поверхности по винтовой линии с шагом 100-500 мм. Создание.высоких линейных скоростей движения сырья не представляет затруднений, так как при скоростях введения сырья 2,5-5 диаметр ; трубы должен составлять 0,05 м. Вы.численное по стандартным формулам значение критерия.Рейнольдса для вьпиеуказанных значений линейной скорости потока и диаметра трубы, плотности потока (0,5-1 г/см) и динамического коэффициента вязкости (5-1040 ) составляет 10 , т.е. указывает на турбулентный хара тер движения потока реакционной массы, . На фиг.1 показано устройство дпя осуществления способа. Оно выполнено в виде трубы 1 с охлазвдающей рубашкой 2, патрубком 3 для ввода катализатора, патрубком 4 для ввода сырья и патрубком 5 для вывода полимеризата. На фиг.2 показано предпочтительное расположение отверстий 6 на патрубке 3 ввода катализатора. Положительные стороны предлагаемого способа следуют из кинетики полимеризации изобутилена. Полимеризация изобутилена - очень быстрый процесс типа горения. Расчет реакции полимеризации для значений кинетических параметров (взяты .из справочных данных и практически проведения процесса):. константы скорости роста - Кр 10 - 10 л/моль-с, концентрации изобутилена 0,5-2 моль/л, концентрации катализатора - 10 10 моль/л показывают, что для завершения реакций требуется время (Q - выход полимера, V - скорость 1 . процесса), равное t . т.е. реакция завершается в среднем за несколько секунд. При скорости движения реакционной массы 1-100 см/с размер реакционной зоны (длина реактора) от десятков сантиметров до нескольких метров. ,. Так как скорость полиме.ризации уменьшается вследствие неизбежного расходования мономера (в пределах порядка), это вызывает увеличение суммарного времени реакции также на порядок и, соответственно, увеличение длины реакционной зоны для полного завершения реакции. Ограничение длины .реакционной зоны (времени реакции) определенной величиной в зависимости от скорости движения сырья позволяет проводить процесс при постоянной максимальной скорости, однородном температурном поле - максимальном тепловыделении и получать полимер вследствие изотермичности процесса с узким ММР. Неоднородное температурное поле в прототипе и ярко выраженная неизотермичность процесса .. ..,,. 778 неизбежно приводят к сильно неоднородному полимеру, т.е. продукту низкого качества и нерегулируемому пррцес су в целом. Несмотря на более низкие (96%) конверсии, чем в прототипе. Суммарная производительность аппарата согласно изобретению гораздо вьппе (1500 кг полимера/ч по сравнению с 130 кг/ч в прототипе). ЭтУследуёт из того, что суммарная производительность реактора зависит не только от степени конверсии монойера, но и от линейной скорости потока-(а она значительно вьше, чем в прототипе). Узкое место в прототипе - узел смешения сырья и катализатора.не позволяет увеличить эту скорость и, следователь Но, произвЬдитёльнбсть айпарата, П р и м е р. Полимеризация промышленной фракции углеводородов С проводится на действующей по непрерывной схеме установке синтеза полимеров изобутилена, завода СК с тем отличием, что вместо реактора-полимеризатора - колонны высотой 6,7 м и диаметром О, 9 м - используется реактортруба диамет;ром 52мм и длиной 2000мм. В реактор с одного конца вмонтирован патрубок для ввода катализатора длиной 500 мм и диаметром 25 мм, снабженный отверстиями диаметром 1 мм (см. фиг.1). Характер расположения отверстий по .винтовой линии с шагом 300 предусматривает максимально возможный контакт сырья с катализатором имея в виду, что каждый локальный

ввод катализатора образует свою реакцйойную зону. Применяется сырье сумгаитская фракция углеводородов С следующего состава, мас.%: 1-2%; CjHg -0,6-1,2%; изо-С Н о 47-54%; ,о - 1,3-3%; oi 0,4-1%;изо-С4Н8 - 40-55%;/З-С Н 0,2-1,2%; C.|Hg - 0,2-0,3%.

Перед полимеризацией сырье подвергается ректификации (для удаления смол), сушке (осушитель с СаС) и захолаживанию (холодильник с жидким аммиаком) . . ,

Раствор катализатора (AlClj в хЛорэтиле с добавкой 0,1% стеарата натрия, C.j HjAlCl2 или комплекс C HjAlCl ) подается через патрубок поддавлением бухарского газа.

Контроль за процессом осуществляют по темпер атурё вреакционной зоне и хроматографически по величине ко1 версии мономера. Подбирается тапорядок выше, чем в прототипе. Дозировка катализатора и температура определяют значения Ъл.м. полимеров. Как следует из таблицы,- в условиях

работы реактора могут быть получены рлигомерные октолы (Мол.м. 600-1000) и низкомолекулярные полиизобутилены 45 (мол.м. 10000-20000, т.е. соответст.вует полимеру марок КП-10 и КП-20).

Преимуществами настоящего изобретения являются:

изотермичность процесса: масималь50 ная температура процесса при задан-ных скоростятс введения сырья и катализатора отличается от минимальной на 1-5 С (в прототипе перелады достигают до 100 С). Как следствие, получаемые полимеры характеризуются узким ШР, т.е.- высоким качеством;

полимеризйция изобутилена- осуществляется с использованием различных каталитических систем, что дает оп9кое соотношение скоростей подачи сырья и катализатора, чтобы обеспечить достаточно высокие конверсии мономера и получить продукт требуемой Мол,Mi Реакционную массу после реактора подают на блок дегазации (вакуумная колонна), где полимеры (олигомеры) изобутилена отделяются от непрореагит ровавших компонентов сырья. .Для оценки качества получающихся продуктов определяются степень нена- сыщенности (по йодному числу), Мол.м. (криоскопически или вискозиметрически) и ММР. Результаты опытов по полимеризации фракции вместе с тexнoлoгичecки и параметрами процесса приведены в таблице. Каждый опыт представляет ре- л зультат устойчивого режима работы реактора в течение указанного в таблице времени. Как видно из таблицы, не.смотря на высокие линейные скорости движения реакционной массы в трубе (от 35 см/с до 70 см/с) и суммарное время пребывания сырья в зоне реакции, исчисляемое секундами, достигаются высокие превращения мономера в полимер (до 98%). При этом, как видно из таблицы, конверсия даже имеет т.енденцию к росту с увеличением скоро - сти подачи сырья. Средняя производительность реактора-трубы при скорости подачи сырья 4 составляет около 1500 кг полимера/ч, т.е. на 7.77 ределенную свободу в выборе рецептуры и облегчает работу; предлагаемый способ, основанный на проведении полимеризации при максимальной скорости, позволяет использовать сьфье с высоким содержанием . изобутилена (до 60), что,в частности, обеспечивает и заметное повьшение производительности процесса; отпадает необходимость в использо вании мощного источника холода (применяется в прототипе), что резко удевшевляет и упрощает процесс; простота аппаратурного оформления процесса (труба и патрубок ввода катализатора) , обеспечивающего при высокой скорости потока максимально возможный за счет объемного распределения контакт сырья с катализатором и какследствие, минимальное время реакции. Патрубок ввода катализатора оригинален в том отношении, что позволяет разбить поток катализатора на множество (по числу отверстий) микропотоков, которые охватывают всю область потока сырья.

1. Способ получения полимеров изобутилена полимеризацией содержащих его углеводородных фракций С в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержа цих алюминиевых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности, регулируемости и упрощения процесса, последний проводят при лиkeйнoй скорости реакционной массы 35-70 см/с и турбулентном характере ее движения. 2. Устройство для получения полимеров изобутилена, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полкмеризата, отличающееся тем, что, с целью повышения производительности, регулируемости и упрощения -процесса, патрубок: для ввода катализатора расположен на входе трубы по ее оси и внутри ее с отверстиями, направле.нными под углом 90° к оси патрубка, а патрубок для i ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90° к ее оси, при этом (Л соотношение длины трубы к ее диаметру составляет 20:1-60-1, соотношение длины патрубка для ввода катализатора к длине трубы - 1:20-1:200 и отношение длины этого патрубка к его 1 диаметру - 20. Ч 3. Устройство по п.2, отли00 чающее с я тем, что отверстия на поверхности патрубка для ввода со со катализатора расположены по винтовой , линии.

в скобках указана линеййая скорость потока сырья.

1

4

А-А

I

А

-й Кгз - йК5г-Л: Г1.- -;Фиг. 2