Способ получения ячеистого полимера Советский патент 1982 года по МПК C08G18/18 

1

Изобретение относится к получению ячеистых полимеров.

Известен способ получения ячеистых полимеров путем смешения полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой с последующим прибавлением толуоилендиизоцианата при перемешивании. В качестве катализатора реакции взаимодействия диизоцианата с гидроксильными группами полиэфира используют феноляты, метил- и этилморфолины, пиридин, диметиланилин. Эмульгаторами являются натриевые соли сульфокислот, различные мыла LOНаиболее близким к предлагаемому является способ получения ячеистого полимера, у которого главным повторяющимся звеном слу) изоцианурат, путем контактирования полиизоцианата с катализатором тримеризации в присутствии многоатомного спирта и вспенивателя 2.

Однако ячеистый полимер, полученный известным способом, обладает недостаточно высокой адгезией и физической прочностью.

Цель изобретения - разработка способа получения ячеистого полимера с 5 улучшенной адгезией и физической прочностью.

Указанная цель достигается тем, что получение ячеистого полимера, у которого главным повторяющимся звеном 0 служит изоцианурат, ведут путем кокгтактирования полиизоцианата с катализатором тримеризации в присутствии многоатомного спирта и вспенивателя, при этом в качестве катализатора используют сочетание следующих ингредиентов:

а) соли амида общей формулы

Э © RI CON

20 R

где М - щелочной металл; .tRlf одинаковые или различные радикалы, выбранные из группы, включающей водород, низший алкил, арил, аралкил, циклоалкил; нять меры предосторожности для защиты от действия атмосферной влаги. Предпочтительным видом соли амида является М-фенил-2-этилгексамид калия. Эту соль применяют в катализаторе в со- 5 четании с разбавителем, которым может служить растворитель или смесь растворителей, используемых при. получении соли амида, например этиленгликоль, диэтилеигликоль,полиэтиленгликоль- 00,0 их смеси, а также их смеси с диметилформамидом. Особо предпочтительна смесь этиленгликоля и диметилформамида. Концентрация соли в разбавителе не имеет решающего значения и может колебаться от 25 до 75 весД. При употреблении смеси разбавителей один вносят в количестве 10-90 вес., другой 25-75.вес.%. Второй компонент катализатора, а 20 именно соль глицина, получают контактированием в условиях реакции Манниха -соответствующего фенола формулы с формальдегидом в среде растворителя с соответствующей щелочно-металлической солью глицина йормулы 25 S диэтаноламин, триэтаноламин; и диполярные апротонныё растворители, такие как диметилйормамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и т.п. и смеси любых из указанных растворителей. Полученную соль целесообразно оставлять в реакционном растворе для использования в катализаторе, но при желании ее можно выделить из растворителя. Типичными представителями исходных фенолов являются фенол, й1-крезол, Н-бутилФенол, л-гептилфенол, и-октилфенол, И-нонилфенол,1-децилфенол и ft-додецилфенол. К типичным представи телям солей глицина относятся глицинат натрия, глицинат калия, глицинат лития, N-метилглицинат натрия, N-бутилглицинат натрия, N-октилглицинат натрия, N-додецилглицинат натрия, динатрийиминодиацетат и т.п. При получении соли глицина реагенты вносят в соотношении фенол - формальдегид производное глицина 1:1:1 - 1:2:2. Особо предпочтительной солью глиЩина является N-(2-окси-5-нонилфенил)-метил-М-метилглицинат натрия, Соль глицина предпочтительно используют в сочетании с разбавителем, дымообразованием при горении. Большая устойчивость к деЛормации и изменению объемов в условиях повышенной температуры позволяет использовать слоистый плиточный материал, в частности, для кровельного покрытия, в тех случаях, когда материал подвергается воздействию температур в широком интервале. Способ осуществляют следующим образом. Определение кислотности. 2 г анализируемого изоцианата смешивают с 75 мл толуола и 75 мл метанола в стакане емкостью 250 мл. Стакан на- 15 крывают часовым стеклом и смесь нагревают 5 мин при температуре кипения при перемешивании. Затем смеси дают остыть (.% кисло эквивалент кислоты Препарат Т. Натриевая соль N-(, 2-о си-5 Нонилфенил)метил- -метилглицина С// CHg- N-CHg- /Va Аппарат для получения данного препарата представляет собой трехгорлую трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для продувки азотом , . термометром, холодильником с приемником. В колбу загружают 3.85 г дйэтиленгл коля, 410 г (1,86 моль нонилфенола, б75 г водного раствора N-метилглицината натрия, содержащего 32 вес.% соли Ul6 г или 1,9 моль. Смесь нагревают при энергичном перемешивании и атмосферном давлении до 135 Г, и отгоняют большую часть воды. Содержимое колбы нагревают до 110120С. Содержимое колбы охлаждают до 90°С и в течение получаса приливают 1бО г водного раствора форм альдегида, что соответствует 59,2 г (1,35 моль) формальдегида. Затем содержимое колбы нагревают до 110-120° 5 до комнатной .температуры. Смесь титруют с постоянной скоростью 0,02 н. раствором едкого калия в метаноле до рН 7,7. Проводят стандартный слепой экс- . перимент со смесью из 75 мл толуола и 75 мл метанола (по описанному). Содержание кислоты в изоцианате вычисляют по уравнению % кислоты ( А-В X 0,0365, где Л - количество едкого калия, израсходованного при титровании смеси с изоцианатон; В - количество мл едкого калия, ихрасходованного при титровании стандартного слепого образца, . Количество эквивалентов кислоты, содержащейся в данном образце полиизоцианата, определяют по формуле ы) граммы обраб. изоцианата -oZ-p При атмосферном давлении,отогнав при этом большую часть воды. Постепенно подключают вакуум, доведя остаточное давление до 3 мм рт.ст.:, а температуру до 95-120 С, отгоняя при этом оставшуюся часть воды и летучие вещества.. В вязкий остаток приливают при перемешивании 255 г диэтиленгликоля, получая с количественным выходом М-(2-окси-5 нонилфенил)метил-Кметилглицинат натрия в виде 50 -ного раствора в диэтиленгликоле. Гидроксильный эквивалент 90. Вязкость при 25°С равна 13,. Раствор тлицината можно-использовать непосредственно в качестве компонента катализатора. Соль получают в виде полукристаллического оранжевого вещества после отгонки диэтиленгликоля из раствора в вакууме. Выделенную соль также используют в качестве компонента катализатора. Препараты 2-13. Описанным способом, заменив фенолы, соли аминокислоты и формальдегид с растворителями на соединения, указанные в табтабл. 15 получают соответствующие соли глицина и иминодиуксусной кислоты. Примечание: 1- глицинат натрия; 2-35%-ный раствор этиленгликоля в полиэтиленгликоле-400; З-этиленгликоль; - саркозинат натрия; 5 дикалийиминодиацетат; 6 - бутилкарбитол; 7 глицинат калия; 8 - саркозинат калия,,

Препарат 14. Условия приготовления препарата те же, что и для препарата 1. Загружают 201 г (1,86 моль (п-крезола, 180 г диэтиленгликоля, 675 г водного раствора N-метилглицината натрия, содержащего 32 вес Л соли (216 г или 1 ,9 моль) и отгоняют большую часть воды. В течение получаса приливают 160 г 37 -ного водного раствора формальдегида, что соответствует 59,2 г (l ,95 моль) формальдегида. Реакционную смесь нагревают и отгоняют под вакуумом летучие вещества. К вязкому остатку прил вают при перемешивании 250 г диэтиленгликоля и получают N-(2-окси-5 метилфени Л) метил-М-метил глицинат натрия с количественным выходом в. ви де 50 -ного раствора в диэтиленгликоле. Гидроксильный эквивалент 80. Препарат 15. 1 Фенил-2-этилгексамид калия H.CW-C-N Прибор для получения этого прюпарата представляет собой трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, трубкой для подачи газа. Прибор тщательно сушат, затем загружают 182,2 г ( моль .-этилгексаноата калия, растворенного в 168 г этиленгликоля. Медленно, по каплям, при постоянном пёремеиивании под слабым доблением азота приливают 119(1 г (1 моль) фенил-; изоцианата. Реакция экзотермическая, происходит повышение температуры до , выделяется двуокись углерода.

При охлаждении из образовавшегося прозрачного раствора начинают выпадать мелкие кристаллы. Однако при добавлении 1-75 г диметилформамида образуется прозрачный желтый раствор обладающий следующими .свойствами: эквивалентный вес 1И , кислотное число 3,, вязкость при 53. Этот раствор можно использовать непосредственно как компонент катализатора. Неочищенную соль получают при отгонке этиленгликолк и диметилформамида при температуре паровой бани и остаточном давлении 0,2 мм рт.ст. при защите продукта от атмосферной влаги. Остается полукристаллический оранжевый остаток весом 275 г. Его хранят в вакуумэксикаторе до применения в качестве компонента катализатора.

Препарат 1б. Н-Бутил-2-этилексамид калия.

®

II1 1 -CH-C-N -C HQ

в литровую трехгорлую колбу, по- 25 добную описанной при получении препарата 15, загружают 182,2 г (1 моль) 2-этилкапроната калия, растворенного в 15 г этиленгликоля. Медленно, по каплям, при постоянном перемешивании 0 приливают 99,1 г (1 моль Путилизоцианата. Реакция протекает экзотермичес-Толил2-Этилгексеноат калия альфа-Нафтил 2-Этилгексеноат лития 4-Вифенилил Деканоат иалия i бета-Фенилпропионат калия Фенил

ки, температура повышается до 50°С, выделяется углекислый газ. У образе вавшегося желтого прозрачного раствора, отмечается повышение вязкости по сравнению с исходным раствором. Он обладает следующими свойствами: эквивалентный вес 90, кислотное число 3,8. Этот раствор можно использовать как компонент катализатора. Неочищенную соль получают, отогнав этиленгликоль при нагревании раствора при температуре паровой бани при остаточном давлении 0,2 мм рт.ст. и защите от действия атмосферной влаги. В остатке получают полукристаллическое вещество весом 2б7 г. До использования в качестве компонента катализатора его держат в вакуум-эксикаторе.

Препараты 17-28, Используя методику получения препарата 15, взяп в качестве сорастворителей 168 г этиленгликоля и 175 г диметилформамида, заменив щелочнометаллическую соль карбоновой кислоты и органический изоцианат на соединения, указанные в табл. 2, получают солиамидов. Растворитель солей состоит из ЦЗ вес.% этиленгликоля и 51 вес.% диметилформамида. Отгонка растворителя, с получением неочищенной соли амида легко осуществляется при нагревании раствора под вакуумом.

ТаЬлица 2 N-(h-Толил)-2-этилгексамид Н-(альфа-Нафтил)-2-этилгексамид лития N- ((-Бифенилил)-деканоамид калия N-Фенил-бета-фенилпропионамия 57 калия

13

26

Циклогексилацетат калия Препараты . По методике, описанной для получения препарата 15 взяв 158 г .этиленгликоля в качестве растворителя, заменив калиевую соль карбоновой кислотыи органический изоцианат указанными в табл. 2 соединениями, получают соответствующие соли амидов. Соли характеризуются содержанием растворителя - этилен гликоля. Отгонкой растворителя под вакуумом получают неочищенную соль амида. Пример 1. Высокоустойчивые к действию температуры жесткие слоис тые пенопласты получают в соответствии с данными, приведенными в табл. При этом используют ламинирующую машину фирмы Адмирал ... инкорп с те пературами компонентов А, В и С соот ветственно 15, 66, 15, 66 и 25, 26 С Производительность 9, кг/мин при модифицированном трехстадийном коническом миксаторе, работающем при 4000 об/мин, с диаметром выпускного сопла 6,35 мм. Скорость конвейера 6,7-7,01 м/мин. Температура воздуха в камере отверждения 93,33С. Слоистый материал толщиной 25, мм. Алюми

и

продолжение табл. 2

- -N-Фенилциклогексилацетамид57

калия ниевую фольгу толщиной 0,033 мм наносят на обе поверхности пеноматериала А с использованием у пеноматериалов В и С облицовки из капстока. Приведенные в табл. 3 данные физических испытаний пеноматериала касаютсявнутреннего или сердечникового пеноматериала после удаления облицовочного материала. Поэтому облицовочный материал не влияет на указанные данные. Компонент А, состоящий из органического полиизоцианата, получают обработкой полиметиленполифенилполиизоцианата, содержащего АО вес. метиленбис ( фенилизоцианата), небольшим количеством мономерного эпоксидного соединения. Образующийся полиизоцианат имеет изоцианатный эквивалент и 0,07 кислотности. Компонент А содержит также поверхностно-активное вещество и фреон. Компонент В - полиоловый компонент, а компонент С содержит катализатор для осуществления получения полимера. Пеноматериалы А, В и С в табл. 3 иллюстрируют три слоистых пенопласта, полученные с применением трех различных полиольных компонентов.

Компонент Л Полиизоцианат

-ззю

г

Фреон -П-В

Компонент В

Сложный полиэфир

. Карбовакс-бПП Сложный полиэфир Полиол Фирол CiiF

S

ДО-193

Фреон П-В Компонент С

Катализатор. I

.,

Катилизатор I

РРС-1025

Фи рол СЕР

Отстаивание сливо

Инициирование, с

Гелеобразование,с

Подъем, мин;с

Отсутствие липкост

Отверждение, мин;с

Плотность, г/см

Напряжение сжатия,

-л. .

И до подъема

I до подъема1,237

1

Кислородный индекс, 30,3

j|4 Хрупкость (потери веса, % 4,5

Таблица 3

13

1

25

15 27

10

1 9 1 8

5

65

Ь40

1:75 0,033

2,391 0,773 2,391 В

Старение при сухой сушке при 93,3 С, I 1- 231о k 56789101112131А 3.5

-1.5

5,2

3,8

-2,0

3,6

5,i римечание, Lj-53 0: жесткий поверхностно-активный пенополисилоксан, поставляемый Юньон Карбид Корп., фреон П-В: трихлорметан, выпускается фирмой Дюпон ; сложный полиэфир 1: смесь из 24,8 ч. продукта этepификaции моль хлорэндикового ангидрида. 1,1 моль диэтиленгликоля и 2,5 моль иси пропилена с 2,2 ч. диэтиленгликоля; карбовакс- ОО; полиэтиленгликоль мол. вес 570-630, выпускается фирмой Юньон Карбид, сложный полиэфир-2: получается этерификацией 1 моль ангидрида хлорэндиковой кислоты, 1,1 моль диэтиленгликоля и 2,5 моль окиси пропилена; полиол: состоит из смеси 10 ч. полиола, полученного взаимодействием 3 Моль окиси этилена с триметилолпропаном (эквивалент ЭЗ i и 10ч. полиола с эквивалентом 133 и средней функциональностью 5.3. который является смесью а) аддукта окиси пропилена и смеси полибенилполиамина с метиленовым мостиком, представляющего собой готовый продукт конденсации анилина с формальдегидом в кислой среде и б аддукта глицерина и окиси пропилена; фирол CEF : трис-(тетрахлорэтил)фосфаТ; ДС-193: поверхностно-активный полисилоксан, выпускаемый фирмой Доу Корнинг, катализатор 1: раствор из h3 вес.| М-фенил-2-этилгексамида калия, 28 весД этилен гликоля и 29 вес.% диметилформамида; катализатор 2: раствор N-(2-окси-5 нонилфенил метил- -метилглицината натрия в диэтиленгликоле; РРС-1025; пропиленгликоль, выпускаемый фирмой Джеферсон Кемикел Ко, с э.в. 500 и функциональностью 2; СР-3001 : полипропоксилированный глицерин с . 1000, функциональностью 3 и частично с концевыми-первичными оксигруппами. Выпускается Доу Кемикел Ко.; проба на воспламеняемость по методу А5ТМ Д-2863. определяющая процент содержания кислорода, необходимого для поддержания горения образца; xpyfiKOcTb (ломкость): потери в вес.% образца, определяется по методу ASTM С-(21 . П р.и м е р 2. Пеноматериал Р из табл. является примером высокотермостойкого жесткого слоистого пеноматериала, получаемого по методу, описанному в примере 1. Облицовочный слой - алюминиевая фольга 0,038 мм, но данные испытаний как для сердцевидного пенопласта (см. пример Т.). При этом используют низкокислотный полиизоцианат (по описанному 7 и, кроме того, мономерное полиэпоксидное соединение , что приводит к получению материала с лучшей стойкостью к старению при сухом нагревании по сравнению с пеноматериалаяи из примера 1, Таблица

Компонент С

Катализатор 1

Катализатор 2

Отстаивание сливок,с

Инициирование, с

Гелеобразование, с

Подъем, с

Отверждение, с

Отсутствие липкости,с

Примечание.

сложный полиэфир 3 состоит из

,8 ч. продукта этерификации 1 моль хлорэндинового ангидрида, 1,1 моль диэтиленгликоля и 2,5 моль окиси пропилена в смеси с 8 ч. полиола, полученного взаимодействием 3 моль окиси этилена с триметилпропаном (эквивалент ЭЗ) и 2,2 ч. диэтиленгликоля.

ДЕ-431: эпоксидированная .новолачная смола ДоУ, вязкость /6500 сП.

Пример 3. Пеноматериалы Е и F из табл, 5 представляют собой примеры высокотермостойких жестких слоистых пеноматериалов, получаемых описанным в примере 1 способом. Облицовочным материалом в обоих случаях служит алюминиев.ая фольга толщиной 1,5 мм. При получении пеноматериалов Е и используют низкокислотный полиизоцианат, аналогичный используемому в предыдущих примерах, и, кроме того.

21 lt6kOS22

добавляют дополнительный компонент - лее высокой устойчивостью к термичес третичный амин, катализирующий три- кой деформации, чем предыдущие пеномеризацию. Пеноматериал обладает бо- материалы.

Компонент Л

Полиизоцианат

,

Фреон П-В

Фирол r.EF Компонент В

Сложный полиэфир

Карбовакс-400

ДЕЫ-(31

ДС-193

Фреон П-В Компонент С

Катализатор 1

Катализатор 2

N-Этилморфолин

N ,М-ДиметилциклоКарбовакс-АОООтстаивание сливок Инициирование, с Гелеобразование, с Подъем, с Отверждение, с Отсутствие липкости

Плотность, г/см

Напряжение сжатия, кг/см

Таблица5

13

25

23

имечание.

карбовакс-tOO: полиэтиленгликоль с

мол. вес. tOO, выпускается фирмой Юньон Карбид,

E-Hi+CfSR): скорость пламенного напыления образца, определяется по нормам ASTM Е-8А (Туннел тест). Формула изобретения 1. Способ получения ячеистого полимера, у которого главным повторяющимся звеном служит изоцианурат, путем контактирования полиизоцианата с катализатором тримеризации в присутствии многоатомного спирта и вспенивателя, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с улучшенной адгезией и физической прочностью, в качестве катализатора используют сочетание следующих ингредиентов: а) соли амида общей формулы

.®

е,

- C-CON R4

/

)24

Продолжение табл. 5 в ра ющ ар и

в котором М - щелочной металл;

Rj водород или алкил с 1-12 углеродными атомами. котором И - щелочной металл; .,% одинаковые или различные дикалы, выбранные из группы, включаей водород, низший алкил, арил, алкил, циклоалкил; R - низший алкил или арил б) соли глицина общей формулы f N-6Hg-COOn 25 Rg - водород или алкил с 1-12 уг родными атомами или группа -CH.j.-COO M . R7 - водород или группа 14 -CH -N-СНа-СОО®АЛ® при следующем соотношении ингредиен тов: а)соли амида от 0,0017 до 0,026 эквивалента на эквивалент полиизоци аната; б)соли глицина от 0,0033 до 0,0 эквивалента на эквивалент полиизоци аната, и в качестве полиизоцианата берут полиметилен полифенилизоцианат, содержащий 30-П5 метиленбис(фенилизоцианата). 2.Способ по п. 1,отличаю щ и и с я тем, что в качестве со амида используют М-фенил-2-этилгекс амид калия. 3.Способ по п. 1,отличаю щ, и и с я тем, что в качестве соли глицина используют М-(2-окси-З-нонилфенил метил-М-метилглицинатнатрия. 5 . Способ по п. 1 , о т л и ч аю щ и и с я тем, что соль амида используют в виде 25-75 ного раствора в смеси этиленгликоля и диметилформ амида, 5.Способ по п. 1, отли чающий с я тем, что соль глицина используют в виде 25-75 -ного раствора в диэтиленгликоле. 6.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что используют вспениватель, содержащий от 0,01 до 0,1 экивалента мономерного полиэпоксида на эквивалент полиизоцианата. 7.Способ по п. 6, отли чающийся тем, что используют вспениватель, содержащий 0,0009-0,01 эквивалента третичного, амина на эквивалент пoлиизqциaнaтa, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Л,, Химия, , с. 6+9. 2.Патент ФРГ № 1720953, кл. С 08 F 22/kk, опублик. 1972 (прототип).