СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/295 C07C53/126 C07C227/02 C07F9/38 

Изобретение относится к получению алифатических карбоновых кислот каталитическим дегидрированием первичных спиртов.

Получение карбоновых кислот и солей карбоновых кислот с использованием соответствующего первичного спирта в качестве исходного материала является преимущественным вследствие того, что соответствующие спирты широко доступны и относительно недороги. Особенно предпочтительно получение этим способом алифатических карбоновых кислот и их солей, которые имеют гетероатомы кислорода, азота и/или фосфора, таких как глицин, N-метилглицин, N-фосфонометилглицин, иминодиуксусная кислота, N-фосфонометилиминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, дигликолевая кислота, метоксиуксусная кислота, молочная кислота, и подобные. Эти кислоты и их соли являются полезными, например, в качестве промежуточных соединений для сельскохозяйственных продуктов и фармацевтических препаратов, в качестве хелатирующих агентов, в качестве добавок к кормам для животных и так далее. Превращения первичных спиртов в их соответствующие кислоты или их соли проводят в данной области техники посредством обработки первичных спиртов с катализатором на основе меди в условиях, которые приводят либо к дегидрированию (патенты США 4782183, 5220054, 5220055, 5292936, 5627125, 5689000), либо окислению (5225592). В качестве побочного продукта в процессах дегидрирования получают водород, а в процессах окисления - воду. Обычно в качестве катализатора используют медь Ренея.

Катализаторы, содержащие кобальт, медь и третий металл, выбранный из железа, цинка и циркония и их смесей, которые могут быть получены восстановлением смесей соответствующих оксидов металлов водородом, известны из патента США 4153581. Эти катализаторы описаны в данной области техники как полезные для превращения спиртов, альдегидов и кетонов до аминов.

Было бы крайне желательно разработать улучшенные способы и катализаторы для превращения первичных алифатических спиртов в карбоновые кислоты или их соли.

В настоящее время было обнаружено, что соединения алифатического первичного спирта, включая алифатические первичные спирты, имеющие один или более гетероатомов кислорода, азота или фосфора, где данные гетероатомы могут рассматриваться как атомы, замещающие атомы углерода в алкильной группе, или как атомы, входящие в состав заместителей алкильной группы, могут быть превращены в соли соединений карбоновых кислот путем взаимодействия первичного спирта с катализатором, содержащим кобальт, медь и по крайней мере один дополнительный металл, выбранный из церия, железа, цинка и циркония, в щелочной водной среде.

Данное изобретение включает способ получения соли соединения алифатической карбоновой кислоты, которая не замещена или имеет один или более заместителей, которые содержат один или более атомов кислорода, азота и/или фосфора, где данный способ включает взаимодействие соединения первичного алифатического спирта, который не замещен или имеет один или более заместителей, которые содержат один или более атомов кислорода, азота и/или фосфора, с катализатором, содержащим относительно общего содержания металлов 10-90 мол.% кобальта, 8-88 мол.% меди и 1-16 мол.% третьего металла, выбранного из церия, железа, цинка и циркония или их смесей, в щелочной водной среде, практически в отсутствие кислорода и при температуре 120-200^oС.

Соли алифатических карбоновых кислот, полученные по данному способу, могут быть превращены в соответствующие алифатические карбоновые кислоты подкисленном сильной кислотой с использованием методик, хорошо известных в данной области техники.

Способ в соответствии с данным изобретением предпочтительно используют для превращения соединений алифатического первичного спирта, имеющих заместители, содержащие один или более гетероатомов кислорода, азота и/или фосфора, в соответствующие соединения карбоновой кислоты или их соли. Являются предпочтительными превращения необязательно N-замещенных соединений 2-аминоэтанола и 2-аминопропанола и необязательно моно-O-замещенных соединений 1,2-этандиола (этиленгликоля) и 1,2-пропандиола (пропиленгликоля) (в последнем заместители на 2-гидрокси). Часто независимо представляет особый интерес превращение диэтаноламина в иминодиуксусную кислоту или соль иминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, этаноламина в глицин или соль глицина с щелочным металлом, N-метилэтаноламина в саркозин или соль саркозина с щелочным металлом, N-фосфонометилэтаноламина в N-фосфонометилглицин или соль N-фосфонометилглицина с щелочным металлом и N-фосфонометилдиэтаноламина в N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту или соль N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты с щелочным металлом.

Катализаторы, содержащие 30-50 мол.% кобальта, 45-65 мол.% меди и 3-10 мол.% третьего металла, относительно общего содержания металла, обычно более предпочтительны. Цирконий часто является предпочтительным третьим металлом.

Часто предпочтительно проводить процесс при температуре 140-200^oС.

Обычно предпочтительно проводить реакцию в водной среде, содержащей соединение гидроксида щелочного металла в количестве по крайней мере от одного до двух молей на моль части первичного спирта, подвергающейся превращению в группу карбоновой кислоты. В качестве соединения гидроксида щелочного металла предпочтительно использовать гидроксид натрия.

Способ в соответствии с данным изобретением включает каталитическое дегидрирование соединений алифатического первичного спирта, включая соединения алифатического первичного спирта, имеющие гетероатомы кислорода, азота и/или фосфора, с получением солей карбоновых кислот. Данная реакция дегидрирования может быть проиллюстрирована следующим уравнением:
Z-CH₂OH+ОН^--->Z-CO₂ ^-+2Н₂
где Z является алкильной группой, которая необязательно имеет один или более заместителей, содержащих кислород, азот и/или фосфор.

Соли карбоновых кислот, полученные в реакции дегидрирования, могут быть превращены в соответствующие кислоты подкислением сильной кислотой в соответствии с уравнением
Z-CO₂ ^-+Н⁺-->Z-CO₂H
Подходящие кислоты включают минеральные кислоты, такие как соляная кислота, бромистоводородная кислота, серная кислота и фосфорная кислота, и другие сильные кислоты, такие как трифторуксусная кислота, бензолсульфокислота и подобные. Подходящие кислоты обычно имеют рК_а (показатель кислотности) 5 или менее. Подкисление реакционной смеси, полученной при дегидрировании, с получением соответствующих карбоновых кислот является необязательной второй стадией способа. Таким образом, способ в соответствии с данным изобретением может быть использован для получения либо алифатических карбоновых кислот, либо их солей.

Соли и кислоты, полученные по способу в соответствии с данным изобретением, при желании могут быть выделены по обычным методикам.

В данном способе подходящими исходными материалами являются многие соединения алифатического первичного спирта. Важно, чтобы эти спиртовые соединения могли иметь гетероатомы кислорода, азота и/или фосфора. Часто предпочтительными являются первичные алифатические спирты, имеющие один или более заместителей, содержащих кислород или азот. Данный способ наиболее эффективен, если его применяют для алифатических первичных спиртов, которые по существу растворимы в щелочной водной среде, используемой при применяемых условиях реакции.

Способ в соответствии с данным изобретением особенно полезен для получения алифатических карбоновых кислот формулы II или их солей из алифатических первичных спиртов формулы I.

где Х представляет Н, СН₃, ОН, O(C₁-C₄)алкил, ОСН(R)СН(R)ОН, OCH(R)CO₂H, OCH(R)CH(R)NH₂, ОСН(R)СН(R)NH(C₁-C₄)алкил, ОСН(R)CH(R)N((С₁-С₄)алкил)₂,
ОСН(R)CH(R)N(СН(R)CH₂OH)₂, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO₂H)₂, NH₂, NH(C₁-C₄)алкил, NHCH₂P(О)(ОН)₂, N((C₁-C₄)алкил)₂, NHCH(R)CH(R)OH, N(СН(R)CH(R)ОН)₂, NHCH(R)CO₂H, N(CH(R)CO₂H)₂, N((C₁-C₄)алкил)(CH(R)CH(R)OH), N(CH(R)CH(R)ОН)(СН₂P(О)(ОН)₂), N(CH(R)СO₂Н)(СН₂Р(О)(ОН)₂), N((C₁-C₄)алкил)(СН(R)СO₂Н), N(CH(R)CH(R)OH)(CH(R)CO₂H), N(CH₂CH₂OH) CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂ или N(СН₂СН₂OН)СН₂СН₂N(СН₂СН₂OН)N(СН₂СН₂OН)₂ и
каждый R независимо представляет Н или СН₃.

Алифатические первичные спирты формулы I могут рассматриваться как необязательно N-замещенные соединения 2-аминоэтанола и 2-аминопропанола и необязательно моно-O-замещенные соединения 2-гидроксиэтанола и 2-гидроксипропанола (заместители у кислорода 2-гидрокси группы), где необязательные заместители являются алкильными частями, необязательно имеющими функциональности, содержащие атом кислорода и азота.

В данном описании термин "алкил" включает алкильные группы с прямой цепью, разветвленной цепью и циклические. Примеры включают метил, этил, пропил, бутил, 1-метилэтил, 2-метилбутил, циклопропил и подобные.

R в формулах I и II обычно предпочтительно представляет Н. Соединения первичного спирта формулы I, в которых R представляет Н, обычно считаются 2-гидроксиэтилпроизводными воды, спиртов, аммиака и аминов, и можно считать, что способ в соответствии с данным изобретением, в котором они используются в качестве исходных материалов, включает превращение гидроксиэтильных частей в части уксусной кислоты. Этаноламин, 2-аминопропанол, N-метилэтаноламин, N-фосфонометилэтаноламин, диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-фосфонометилдиэтаноламин, N-(2-гидроксиэтил)глицин, N,N-ди(2-гидроксиэтил)глицин, N, N-ди(2-гидроксиэтил)аланин, триэтаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, диэтиленгликоль, N-(2-(2-гидроксиэтокси)этил)диэтаноламин, N-(2-(2-гидроксиэтокси)этил)иминодиуксусная кислота и N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамин являются примерами исходных материалов, которые независимо предпочтительны. Этаноламин, N-метилэтаноламин, N-фосфонометилэтаноламин, диэтаноламин и N-фосфонометилдиэтаноламин являются первичными спиртами, представляющими независимо особый интерес.

Исходные материалы в соответствии с данным изобретением, представляющие собой соединение первичного алифатического спирта, описанные выше, могут содержать более чем одну функциональную группу первичного спирта. Способ в соответствии с данным изобретением обычно позволяет превращать каждую присутствующую функциональную группу первичного спирта в функциональную группу карбоновой кислоты или ее соли. Таким образом, обычно диэтиленгликоль превращается в дигликолевую кислоту, диэтаноламин превращается в иминодиуксусную кислоту и триэтаноламин превращается в нитрилотриуксусную кислоту. Однако, если присутствует множество функциональных групп первичного спирта, то прекращением реакции до полного завершения могут быть получены значительные количества продуктов, в которых не все из них превращены в функциональные группы карбоновой кислоты. Таким образом, например, значительные количества (2-гидроксиэтокси)уксусной кислоты могут быть получены из диэтиленгликоля, и значительные количества (2-гидроксиэтиламино)уксусной кислоты могут быть получены из диэтаноламина. Получение соединений, которые имеют множество частей карбоновой кислоты и по крайней мере один атом азота и которые являются эффективными хелатирующими агентами для кобальта, иногда усложнено экстракцией кобальта из катализатора. Вторичные и третичные спиртовые функциональные группы, присутствующие в исходном материале - первичном спирте, в процессе остаются неизменными. Таким образом, например, 1,2-пропандиол превращают в молочную кислоту.

Способ в соответствии с данным изобретением может быть использован, например, для превращения этаноламина в глицин или соль глицина с щелочным металлом, 2-аминопропанола в 2-аминопропановую кислоту (аланин) или соль аланина с щелочным металлом, N-метилэтаноламина в N-метилглицин (саркозин) или соль саркозина с щелочным металлом, N-фосфонометилэтаноламина в N-фосфонометилглицин или соль N-фосфонометилглицина с щелочным металлом, диэтаноламина или N-(2-гидроксиэтил)глицина в иминодиуксусную кислоту или соль иминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, N-метилдиэтаноламина или N-метил(2-гидроксиэтил)глицина в N-метилиминодиуксусную кислоту или соль N-метилиминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, N-фосфонометилдиэтаноламина или N-фосфонометил(2-гидроксиэтил)глицина в N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту или соль N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, триэтаноламина, N,N-ди(2-гидроксиэтил)глицина или N-(2-гидроксиэтил)иминодиуксусной кислоты в нитрилотриуксусную кислоту или соль нитрилотриуксусной кислоты с щелочным металлом, N,N-ди(2-гидроксиэтил)аланина в N, N-ди(карбоксиметил)аланин или соль N,N-ди(карбоксиметил) аланина с щелочным металлом, 2-(2-аминоэтокси)этанола в (2-аминоэтокси)уксусную кислоту или соль (2-аминоэтокси)уксусной кислоты с щелочным металлом, диэтиленгликоля в дигликолевую кислоту или соль дигликолевой кислоты с щелочным металлом, 1,2-пропандиола в молочную кислоту или соль молочной кислоты с щелочным металлом, N-(2-(2-гидроксиэтокси)этил)иминодиуксусной кислоты или N-(2-(2-гидроксиэтокси)этил)диэтаноламина в N-(2-(карбоксиметокси)этил)иминодиуксусную кислоту или соль N-(2-(карбоксиметокси)этил)иминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамина в этилендиаминтетрауксусную кислоту или соль этилендиаминтетрауксусной кислоты с щелочным металлом, или N,N,N',N'',N''-пентa(2-гидроксиэтил)диэтилентриамина в диэтилентриаминпентауксусную кислоту или соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты с щелочным металлом, где независимо каждое превращение предпочтительно в соответствующих обстоятельствах. Особый интерес представляет превращение диэтаноламина в иминодиуксусную кислоту или соль иминодиуксусной кислоты с щелочным металлом, этаноламина в глицин или соль глицина с щелочным металлом, N-метилэтаноламина в саркозин или соль саркозина с щелочным металлом, N-фосфонометилэтаноламина в N-фосфонометилглицин или соль N-фосфонометилглицина с щелочным металлом, и N-фосфонометилди-этаноламина в N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту или соль N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты с щелочным металлом независимо.

Катализаторы, которые подходят для способа в соответствии с данным изобретением содержат как кобальт, так и медь в качестве требуемых компонентов. Третий компонент, который также требуется, может быть выбран из циркония, железа, цинка и церия и смесей этих металлов. Наиболее эффективны катализаторы, содержащие 10-90 мол.% кобальта, 8-88 мол.% меди и 1-16 мол.% третьего требуемого компонента, относительно общего содержания металлов. Предпочтительны катализаторы, содержащие 20-90 мол.% кобальта, 8-72 мол.% меди и 1-16 мол. % третьего требуемого компонента. Более предпочтительны катализаторы, содержащие 25-70 мол.% кобальта, 25-70 мол.% меди и 2-14 мол.% третьего компонента, и наиболее предпочтительны обычно катализаторы, содержащие 30-50 мол.% кобальта, 45-65 мол.% меди и 3-10 мол.% третьего компонента.

В качестве третьего металла предпочтителен цирконий.

Количества дополнительных металлов, составляющие менее чем 1 мол.% относительно общего содержания металлов в катализаторе, обычно не оказывают существенного отрицательного влияния на процесс. Таким образом, например, могут быть приемлемы небольшие количества таких металлов, как никель, хром и вольфрам.

Катализаторы, используемые в данном изобретении, могут быть получены по любой из методик, описанных в патенте США 4153581, и схожим с ними методикам. Подходящие катализаторы, например, могут быть получены сначала нагреванием смеси карбонатов кобальта, меди и одного или более из железа, циркония, цинка и церия для удаления двуокиси углерода и получения смеси соответствующих оксидов, и затем активированием полученного смешанного оксидного продукта путем нагревания его в атмосфере водорода при температуре 150-250^oС. Восстановление проходит в течение 1-24 часов, обычно в течение 6-7 часов. По-видимому, более высокие температуры также не оказывают отрицательного влияния на процесс.

Смесь оксидов, используемая при получении катализатора, обычно имеет форму порошка или гранул, полученных из порошка. Гранулы могут быть получены из порошка по любой методике, известной в данной области техники, такой как прямое прессование, и могут содержать связующий агент, такой как графит, и/или смазывающий агент, такой как жирная кислота. Гранулы высотой 0,1-1,0 см и диаметром 0,1-1,0 см обычно используются в реакторах с неподвижным слоем. Порошок и другие формы мелких частиц катализатора обычно используются в реакторах смешения.

Катализаторы, используемые в данном изобретении, могут дополнительно содержать компоненты подложки или носителя, такие как углерод, карбид кремния и некоторые глины. Эти компоненты могут быть смешаны с катализатором, полученным, как описано выше, или могут быть добавлены в смесь оксидов, используемую для получения катализатора до восстановления. Часто предпочтительно использовать катализаторы, которые не содержат компоненты подложки или носителя.

После получения катализаторы следует защищать от воздействия воздуха. Однако катализаторы, которые подвергались воздействию воздуха, могут быть повторно активированы нагреванием в атмосфере водорода перед использованием.

Количество катализатора, используемое в процессе, является количеством, которое обеспечивает протекание требуемой реакции в течение подходящего периода времени, то есть количеством, которое обеспечивает подходящую скорость реакции. Количество катализатора, которое обеспечивает подходящую скорость реакции, варьируется в зависимости от таких параметров катализатора, как конкретная композиция, размер частиц, площадь поверхности и объем и размер пор поверхности. Оно также варьируется в зависимости от типа и геометрии используемого реактора, от того, используется ли непрерывный или периодический рабочий режим, характеристик исходного материала, характеристик требуемого продукта, используемой среды, температуры, эффективности перемешивания и других факторов процесса. Подходящее количество катализатора для каждого случая может быть легко определено простым тестированием по методикам, хорошо известным в данной области техники.

Способ в соответствии с данным изобретением проводят в водной щелочной среде, то есть в среде, содержащей воду и имеющей рН более чем 7. Реагент, который делает среду щелочной, может быть любым из известных реагентов, которые не оказывают неблагоприятного воздействия в условиях процесса. Подходящие реагенты включают гидроксиды металлов, оксиды металлов, карбонаты металлов и подобные. Гидроксиды щелочных металлов обычно предпочтительны. Гидроксиды натрия и калия более предпочтительны, гидроксид натрия наиболее предпочтителен. Щелочной реагент может быть добавлен в любой форме. Обычно используют неразбавленный реагент или водный раствор реагента.

Количество используемого щелочного реагента должно быть достаточным для сохранения щелочной водной среды во время реакции. Обычно используют по крайней мере от одного моля до двух молярных эквивалентов щелочного реагента на моль части первичного спирта, которая подвергается превращению в группу карбоновой кислоты. Это количество достаточно для превращения всех функциональностей карбоновой кислоты в виде соли и для поддержания рН выше чем 7 во время реакции дегидрирования.

В реакционной среде могут присутствовать органические растворители, которые растворимы в воде и нереакционноспособны в условиях реакции. Подходящие органические растворители включают 1,2-диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран и 2-пропанол.

Реакция дегидрирования хорошо проходит при температурах от 120 до 200^oС. Предпочтительно проводить процесс при температуре 140-200^oС. Давление не является важным параметром реакции, и реакцию можно проводить при давлении, создаваемом водной средой и водородом при используемых условиях реакции. Однако часто удобно и предпочтительно выпускать часть водорода, образующегося во время реакции, для того, чтобы поддерживать давление на уровне ниже 1000 фунтов на кв. дюйм (psi) (68,900 кПа), и более предпочтительно контролировать давление на уровне ниже 700 psi (48,230 кПа). В других случаях, более предпочтительно контролировать давление на уровне ниже 350 psi (24,130 кПа). Наиболее предпочтительно проводить процесс при давлении 200 psi (13,800 кПа) - 300 psi (20,670 кПа).

Реакция дегидрирования в соответствии с данным изобретением может проводиться либо периодическим, либо непрерывным способом. При работе в периодическом режиме в одном реакторе или в непрерывном процессе в ряде проточных реакторов с мешалкой преимущественно обеспечивать хорошее перемешивание. При использовании реакторов с неподвижным слоем желательно обеспечивать турбулентный поток реакционной смеси через реактор. При работе в периодическом режиме реакцию обычно продолжают до тех пор, пока основная часть или весь исходный первичный спирт не прореагирует. Когда реакцию осуществляют в непрерывном режиме, скорость потока и другие параметры обычно регулируют таким образом, чтобы основная часть или весь исходный первичный спирт прореагировал к тому моменту, когда реакционная смесь выходит из реактора или ряда реакторов.

Особенно предпочтительны реакторы из коррозионно-стойких металлов, таких как медь, никель, сплава Hastalloy С или Monel (монель-сплав).

Следующие примеры даны для иллюстрации различных аспектов данного изобретения.

ПРИМЕРЫ
1. Динатрия иминодиацетат из диэтаноламина.

В реактор смешения Парра из сплава Hastalloy С под давлением загружают 51 г (0,49 моль) диэтаноламина, 82 г 50% водного раствора (1,03 моль) гидроксида натрия и 68 г воды. К этой смеси добавляют 10,0 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, где данный катализатор был получен восстановлением смеси оксида кобальта, оксида меди и оксида циркония (полученной нагреванием смеси соответствующих карбонатов) и активирован обработкой потоком 10% водорода/90% азота при температуре 200^oС в течение 16 часов. Катализатор имеет форму тонкоизмельченного порошка. Смесь нагревают до температуры 160^oС при перемешивании. Водород, который начинает выделяться при температуре примерно 140^oС, удаляют два или три раза для поддержания давления на уровне ниже примерно 700 psi (48,230 кПа). Через 40-45 мин выделение водорода прекращается, и смесь охлаждают и анализируют с помощью жидкостной хроматографии высокого давления. Превращение диэтаноламина в динатрия иминодиацетат составляет 97-100%.

2. Динатрия иминодиацетат из диэтаноламина.

Повторяют методику примера 1 за исключением того, что используют только 2,0 г катализатора. Выделение водорода прекращается через примерно 250 мин и превращение диэтаноламина в динатрия иминодиацетат составляет 97-100%.

3. Динатрия иминодиацетат из диэтаноламина.

Повторяют методику примера 1 за исключением того, что используют катализатор, восстановленный из предыдущего примера с использованием методики примера 1. Выделение водорода прекращается через примерно 50 мин и превращение диэтаноламина в динатрия иминодиацетат составляет 97-100%.

4. Динатрия иминодиацетат из диэтаноламина.

Повторяют методику примера 1 за исключением того, что используют катализатор, содержащий 5% церия вместо циркония. Выделение водорода прекращается через примерно 100 мин и превращение диэтаноламина в динатрия иминодиацетат составляет 97-100%.

5. (2-Аминоэтокси)ацетат натрия из 2-(2-аминоэтокси)этанола.

В реактор смешения Парра из сплава Hastalloy С под давлением загружают 49,5 г (0,47 моль) 2-(2-аминоэтокси)этанола, 82 г 50% водного раствора (1,03 моль) гидроксида натрия и 68 г воды. К этой смеси добавляют 10,0 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, полученного по методике примера 1. Смесь нагревают до температуры 170^oС при перемешивании. Водород, который начинает выделяться при температуре примерно 140^oС, удаляют один или два раза для поддержания давления на уровне ниже примерно 700 psi (48,230 кПа). Через 560 мин выделение водорода прекращается, и смесь охлаждают и анализируют с помощью протонной ЯМР-спектроскопии. Превращение 2-(2-аминоэтокси)этанола в (2-аминоэтокси)ацетат натрия составляет 80-90%.

6. Лактат натрия из 1,2-пропандиола.

В реактор смешения Парра из сплава Hastalloy С под давлением загружают 28,2 г (0,37 моль) 1,2-пропандиола (пропиленгликоля), 32,6 г 50% водного раствора (0,41 моль) гидроксида натрия и 115 г воды. К этой смеси добавляют 1,6 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, полученного по методике примера 1. Реактор три раза продувают азотом и затем смесь нагревают до температуры 180^oС при перемешивании. Через 250 мин смесь охлаждают и анализируют с помощью ¹³С ЯМР. Превращение 1,2-пропандиола является полным и более 98% продукта идентифицируют как лактат натрия.

7. Ацетат натрия из этанола.

В реактор смешения Парра из сплава Hastalloy С под давлением загружают 11,1 г (0,24 моль) этанола, 20 г 50% водного раствора (0,25 моль) гидроксида натрия и 70 г воды. К этой смеси добавляют 1,0 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, полученного по методике примера 1. Реактор три раза продувают азотом и затем смесь нагревают до температуры 160^oС при перемешивании. Рост давления останавливается через примерно 200 мин. Через 600 мин смесь охлаждают и анализируют с помощью ¹³С ЯМР. Превращение этанола составляет примерно 35% и первичный продукт идентифицируют как ацетат натрия.

8. Тетранатрия этилендиаминтетраацетат из N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамина.

В реактор смешения Парра из сплава Hastalloy С под давлением загружают 18,5 г N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамина, 26,9 г 50% водного раствора гидроксида натрия и 80 г воды. К этой смеси добавляют 1,0 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, полученного по методике примера 1. Реактор три раза продувают азотом и затем смесь нагревают до температуры 160^oС при перемешивании. Через 1350 мин добавляют еще 1,0 г катализатора. Еще через 1350 мин смесь охлаждают и анализируют с помощью ¹³С ЯМР. Раствор имеет цвет от розового до пурпурного. Превращение N,N,N',N'-тетра(2-гидроксиэтил)этилендиамина полное, и первичный продукт является тетранатрия этилендиаминтетраацетатом.

9. Динатрия дигликолят из диэтиленгликоля.

Получают 15 мас.% раствор диэтиленгликоля в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия и диэтиленгликоля от 2,1 до 1. В реактор из сплава Hastalloy С с колонной с неподвижным слоем наполнителя 14 дюймов (35,5 см) х 0,5 дюймов (1,27 см), оборудованный регулятором противодавления, загружают 28 г катализатора, содержащего на 1 мол.% содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, где данный катализатор был получен восстановлением смеси оксида кобальта, оксида меди и оксида циркония (полученной нагреванием смеси соответствующих карбонатов) и активирован обработкой потоком 10% водорода/90% азота при температуре 200^oС в течение 16 часов. Катализатор имеет форму гранул примерно 0,19 дюймов (0,48 см) диаметром и примерно 0,19 дюймов (0,48 см) высотой, полученных гранулированием смеси оксидов до восстановления. Катализатор смешивают с примерно 30 г тонкоизмельченных частиц карбида кремния диаметром примерно 200 микрон для заполнения реактора для равномерного жидкостного потока. Реактор нагревают до температуры 160^oС с помощью кожуха из нержавеющей стали, наполненного рециркулирующим маслом, и раствор диэтиленгликоля пропускают сверху вниз со скоростью 1,0 мл/мин при давлении 300 psi (21,700 кПа). Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и обнаруживают, что он содержит примерно 52 мол.% динатрия дигликолята, 37% (2-гидроксиэтокси)ацетата натрия и 11% диэтиленгликоля.

10. N-Метилглицинат натрия из N-метилэтаноламина.

15 мас.% раствор N-метилэтаноламина в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия и N-метилэтаноламина от 1,1 до 1,0, получают объединением 150 г N-метилэтаноламина, 176 г 50% водного раствора гидроксида натрия и 674 г воды. Этот раствор пропускают через реактор с неподвижным слоем и катализатор из примера 9 сверху вниз со скоростью от 0,5 мл до 1,0 мл/мин при температуре 160^oС и давлении 300 psi (21,700 кПа). С помощью ¹³С ЯМР определяют, что реакция проходит с полным превращением N-метилэтаноламина при скорости 0,5 мл/мин и с 90% превращением при скорости 1,0 мл/мин, давая в обоих случаях N-метилглицинат натрия (натриевая соль саркозина) в виде единственного продукта.

11. Дегидрирование триэтаноламина.

Получают 14,4 мас.% раствор триэтаноламина в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия и триэтаноламина от 3,1 до 1,0, и пропускают со скоростью 0,5 мл/мин через реактор с неподвижным слоем и катализатор из примера 9 сверху вниз при температуре 160^oС и давлении 300 psi (21,700 кПа). Выходящий поток, который имеет розовый цвет, анализируют с помощью ¹³С ЯМР и определяют, что он содержит 18 мол.% непрореагировавшего триэтаноламина, 35 мол. % N, N-ди(2-гидроксиэтил)глицината натрия, 37 мол.% динатрия N-(2-гидроксиэтил)иминодиацетата и 10 мол.% нитрилотриуксусной кислоты.

12. Иминодиацетат динатрия из диэтаноламина.

Получают 15 мас. % раствор диэтаноламина в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия и диэтаноламина от 2,1 до 1,0. Реактор и каталитическую систему из примера 9 нагревают до температуры 160^oС и раствор диэтаноламина пропускают сверху вниз со скоростью 1,0 мл/мин при давлении 300 psi (21,700 кПа). Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и определяют, что он содержит примерно 87 мол.% иминодиацетата динатрия, 8 мол.% (2-гидроксиэтил)глицината натрия и 5 мол.% диэтаноламина.

25 мас.% раствор диэтаноламина в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия и диэтаноламина от 2,1 до 1,0, получают объединением 872 г диэтаноламина, 1395 г 50% водного гидроксида натрия и 1220 г воды. Этот раствор пропускают через тот же реактор при тех же условиях реакции. Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и определяют, что он содержит примерно 77 мол.% иминодиацетата динатрия, 11 мол.% (2-гидроксиэтил)глицината натрия и 12 мол.% диэтаноламина.

13. Глицинат натрия из этаноламина.

15 мас.% раствор этаноламина в воде, имеющий мольное соотношение гидроксида натрия этаноламина от 1,1 до 1,0, получают объединением 75 г этаноламина, 108 г 50% водного раствора гидроксида натрия и 318 г воды. Реактор и каталитическую систему из примера 9 нагревают до температуры 160^oС и раствор этаноламина пропускают сверху вниз со скоростью 1,0 мл/мин при давлении 300 psi (21,700 кПа). Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и определяют, что он содержит примерно 95 мол.% глицината натрия и 5 мол.% этаноламина.

14. Тринатрия N-фосфонометилглицинат из динатрия N-фосфонометилэтаноламина.

Динатриевую соль N-фосфонометилэтаноламина (30 г, 0,15 моль) растворяют в 192 г воды и добавляют 50 мас.% NaOH с небольшим стехиометрическим избытком (13,3 г, 0,17 моль) для поддержания щелочности. В реактор из сплава Hastalloy С с колонной с неподвижным слоем 24 дюйма (60,96 см) х 0,5 дюйма (1,27 см), оборудованный регулятором противодавления, загружают 25 г карбида кремния (мелкие частицы 80), 20 г 1/8 дюймовых (3,175 мм) гранул, содержащих на 1 мол. % содержания металлов 38% кобальта, 57% меди и 5% циркония, где промежуточные пространства между гранулами заполняются 20 г тонкоизмельченных частиц карбида кремния и дополнительные 20 г тонкоизмельченных частиц карбида кремния засыпают в верхнюю часть колонки. Катализатор активируют обработкой потоком 10% водорода/90% азота при температуре 200^oС в течение 16 часов. Реактор нагревают до температуры 160^oС с помощью кожуха из нержавеющей стали, наполненного рециркулирующим маслом, и исходный щелочной раствор пропускают сверху вниз со скоростью 0,8 мл/мин, при этом давление контролируют при или немного ниже 300 psi (21,700 кПа) с помощью удаления водорода. Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/масс-спектр). Превращение динатрия N-фосфонометилэтаноламина в тринатрия N-фосфонометилглицинат составляет примерно 90%.

15. Тетранатрия N-фосфонометилиминодиацетат из динатрия N-фосфонометилдиэтаноламина.

Повторяют методику примера 14, используя исходный материал, состоящий из динатриевой соли N-фосфонометилдиэтаноламина (20 г, 0,08 моль), растворенной в 171 г воды и 50 мас.% NaOH (9,1 г, 0,11 моль). Выходящий поток анализируют с помощью ¹³С ЯМР и ГХ/масс-спектра и обнаруживают, что он содержит примерно 60% тетранатрия N-фосфонометилиминодиацетата, 32% тринатрия N-фосфонометил-N-гидроксиэтилглицината и 8% динатрия N-фосфонометилдиэтаноламина.

Изобретение относится к получению алифатических карбоновых кислот каталитическим дегидрированием первичных спиртов и может быть использовано при получении сельскохозяйственных промежуточных продуктов и фармацевтических препаратов. Способ заключается в получении алифатической карбоновой кислоты общей формулы X-CH(R)COOH, где Х представляет Н, ОН, OCH(R)CH₂OH, OCH(R)COOH, OCH(R)CH(R)NH₂, NH₂, NH(C_1-4)алкил, NHCH₂P(O)(OH)₂, NHCH(R)CH₂OH, N(CH(R)CH₂OH)₂, N(CH(R)CH₂OH)(CH(R)COOH), N(CH(R)COOH)₂, NHCH(R)COOH, N(CH(R)CH₂OH)(CH₂P(O)(OH)₂), N(CH(R)COOH)(CH₂CH₂N(CH(R)COOH)₂),
(CH(R)COOH)(CH₂P(O)(OH)₂) и каждый R независимо представляет Н или СН₃, путем контактирования первичного алифатического спирта общей формулы X-CH(R)CH₂OH, где Х и R указаны выше, с катализатором, содержащим относительно общего содержания металлов 10-90 мол.% кобальта, 8-88 мол.% меди и 1-16 мол. % третьего металла, выбранного из церия, железа, цинка и циркония или их смесей, в щелочной водной среде, практически в отсутствие кислорода и при температуре 120-200^oС с последующим подкислением сильной кислотой. Предпочтительно температуру поддерживают в пределах 140-200^oС, и среда содержит гидроксид щелочного металла в количестве по крайней мере 1 - 2 моль 1 на моль спирта. Технический результат - усовершенствование каталитической системы для осуществления способа. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения соединения алифатической карбоновой кислоты формулы

X-CH(R)COOH,

где Х представляет Н, ОН, OCH(R)CH₂OH, OCH(R)COOH, OCH(R)CH(R)NH₂, NH₂, NH(С_1-4)алкил, NHCH₂P(O)(OH)₂, NHCH(R)CH₂OH, NHCH(R)COOH, N(CH(R)CH₂OH)₂, N(CH(R)CH₂OH)(CH(R)COOH), N(CH(R)COOH)₂, N(CH(R)CH₂OH)(CH₂P(O)(OH)₂), N(CH(R)COOH)(CH₂P(O)(OH)₂) и N(CH(R)COOH)(CH₂CH₂N(CH(R)COOH)₂);

R каждый независимо представляет Н или СН₃,

включающий а) контактирование соединения первичного алифатического спирта формулы

X-CH(R)CH₂OH,

где Х представляет Н, ОН, OCH(R)CH₂OH, OCH(R)CH(R)NH₂, NH₂, NH(C_1-4)алкил, NHCH₂P(O)(OH)₂, NHCH(R)CH₂OH, N(CH(R)CH₂OH)₂, N(CH(R)CH₂OH)(CH₂P(O)(OH)₂) и N(CH(R)CH₂OH)(CH₂CH₂N(CH(R)CH₂OH)₂);

R каждый независимо представляет Н или СН₃,

с катализатором, содержащим относительно общего содержания металлов 10-90 мол.% кобальта, 8-88 мол.% меди и 1-16 мол.% третьего металла, выбранного из церия, железа, цинка и циркония или их смесей, в щелочной водной среде практически в отсутствие кислорода и при 120-200°С, b) последующее подкисление сильной кислотой.