Фотохромное содержащее серебро и галогенид боратное стекло Советский патент 1982 года по МПК C03C3/26 

1

Изобретение относится к фотохромному, содержащему серебро и галогенид боратного стекла с ярко выраженными фотохромными свойствами. Ярко выраженные фотохромные свойства открывают новне возможности для применения фотохромных стекол. Так, например, при использовании в качестве защитных стекол благодаря достигаемой большей глубине затемнения эти стекла обеспечивают более высокое качество защиты.

Понятием фотохромный обозначают свойство определенного материала обратимо изменять под воздействием актиничного излучения (рентгеновское, ультрафиолетовое излучение, вkщимoe и/или инфракрасное излучение)v его характеристику поглощения в видимой области cneKtpa. Обычные фотохромные системы в узком смысле под воздействием инфракрасного излучения или видимого света проявляют дополнительное поглощение в видимой области спектра, которое может быть нейтрализовано при определенных температурах или при воздействии длинноволнового излучения.

5 Создание группы стекол с диспергированными галогенсеребряными кристаллитами оценивается как самая важная с точки зрения свойств стекол чИ фотохромных параметров. Для изготовления таких стекол необходимо вводить определенное минимальное количество соединений серебра, которое зависит от количества и вида добавленного галогенида, Галогенсе15ребряные кристаллы выделяются в ходе принудительного охлаждения после варки или в процессе термообработки стекол при температуре выше температуры перехода Тл. Это должно происходить, так, чтобы кристаллиты для получения достаточного эффекта имели диаметр не мечее 5 нм, а для предотвращения опалесценции

и помутнения не более 30-АО им, и чтобы среднее расстояние между частицами состаапяло около 100 нм. С увеличением длительности и температуры термообработки возрастает средний диаметр частиц, в большинстве случаев и глубина затемнения и время половинного восстановления (далее hft). Основной состав стекла определяет не только свойства стекла, но оказывает воздействие., например, на глубину проникновения актиничного излучения и скорость восстановления. Тип галогенида и определенные добавки, такие как сульфид, определяют спектральную область актиничного излучения„ Глубина затемнения согласно патенту США 3328 182 улучшается небольшими добавками сенсибилизаторов Си М- V Технический уровень выпускаемых фо- тохромных стекол характеризуется тем, что достигается внутреннее пропускание насыщения после облучения около 25% и время половинного восстановления в пределах нескольких минут. Так, например, пластины стекла PHOTOGRAY-COMFOPT толщиной 2 мм при облучении при 20°С, затемняются приблизительно до 45 внутреннего пропускания. Это соответствует доп(злнительному поглощению, точнее разности десятичных показателей ослабления 1,7 Время половинного восстановления сокращено hft - время, составляет при этих условиях менее 2 мин.

Наблюдаемая тенденция направле,на на производство фотохромных стекол с большой глубиной затемнения при экономическом расходе серебра или стекол с высокой скоростью осветления при достаточной глубине зате мнения.

i

Для этого сделана попытка отойти от обычных щелочно-алюмоборосиликатных стекол и производить фотохромные стекла на основе других, основных стекол. В DE-AS 159 917., DE-OS 192 93 и SU-PS 271 750 описываются фотохромные стекла на щелочноземельной алюмоборатной основе. Эти стекла относительно стабильны и прозрачны и обладают высокой скоростью осветления. Фотохромнь1е свойства обуславвливаются, как и для известных силикатных стекол, галогеносеребряными кристаллитами с присутствующей, слабо модифицирующей структуру и сенсибилизирующей фотохромный процесс медью 1 ).

Существенным недостатком по сравнению с обычными фотохромными стеклми на основе боросиликата является значительно меньшая способность затемнения Так, например, два описанные в DE-OS 493 типа сте.кпа с высокой скоростью осветления или относительно большой глубиной затемнения имеют следующие качественные параметры (для толщины 3,7 мм).

Дополнительное поглощение

,3 см с ,1 см с

В DE-AS 20бО описываются фотохромные стекла и стеклокерамика, характеризующиеся высоким содержанием окисей тяжелых металлов, в осбенности CdO и РЬО, то также и Т1 О и . Они отличаются от вышеназванных стекол своими фотохромными механизмами и принципиально отсутствием фотохромных галогенидных фаз. Недостатком прежде всего являются малая светочувствительность этих материалов, необходимая высокая концентрация, как правило, дорогих компонентов тяжелых металлов и сильно ограниченная приспосабливаемость определенных свойств стекол к практическим требованиям, например, как фотохромное солнцезащитное стекло к показателю преломления Пл л1,52,

Цель изобретения - создание стекла, обладающего большой глубиной затемнения при достаточно высокой скорости осветления при комнатной температуре без увеличенного содержания сере.бра. В частности преследуется цель обеспечить фотохромное дополнительное поглощение свыше 3,5 смЗадачей данного изобретения является значительное улучшение способности затемнения известных боратных стекол, содержащих серебро и галогениды. При этом отыскиваются комбинации компонентов стекла, обеспечивающие выделение фотохромных фаз нуной структуры. В отличие от известных решений другие структуры фотохромных, содержащих серебро и галогениды, фаз, целью является создание слабо модифицированной решетки типа счет наличия Си, Согласно изобретению это достигается введением 0,2-k,0 весового процента Т 1 в фотрхромное, содержащее серебро и галогениды, боратное стекло с добавками, вес.1: Ад 0,2-0,8; Си р,003-0,025{ С1 0,1-1,5; Вг 0-2; с С1+Вг более 0,, При этом целесообразно исходить из состава основного стекла с содержанием, весД 35-80; ,2-25; ВаО 18-53. Существенное отличие соответствующих стекол от натериалов согласно DE-AS 2060 обуславливается галогенидныии добавками, главным образом фотохромными фазами в важных гзлогенидах, В теоретической части приведенного выкладного описзния изобретения к акцептованной заявке совершенно очевидно преу убеждание, что для светочувствительных материала якобы решагщими являются катионные компонейты. В данном же изобретении исхЬдннм Является то, что светочувстштвльная или фотохро ,1ная характеристика одного соединения, исхр 1 актиааф1и носителей зарйда BfvtoT до образования изолировакных ипискотеишх центров окраски , опре/ еняется структурой этих тверды х чдстиц и тем самым в сущест венной стегкми анйойными компонентами. Со ттельным выбором определе ных анионных и катионных компонентов и тем самым целенаправленным созданием новых, образуемых в стекле структур твёрдых частиц, обуслав ливающих качественное улучшение фотохро шых СШ7ЙСТВ, было преодолено существухщее на современном уровне предубещение. В свою очередь это подчёркивается тем, что ка чественно улучшенные фотохромные свой ства стёкла согласно изобретению не обуславливаются добавками галогенидов серебра и таллия в сумме, так как последний обнаруживает относительно слабо выраженную светочувствительную характеристику. Новые стр туры могут создаваться в боратном стекле в ходе последующей термообработки в присутствии ионов галогенидов, таллия, серебра (меди) и обнаруживаться аккумулирующей рентгеновской дифрактометрией. При провед НИИ анализа стекла согласно примеру 2 (таблица 1) отражения при угле ди фракции 17,2 и И,2 указывают на выделение структуры типа TIj AgClj. Особенно выделяются отражения сильно модифицированной решетки типа NaCI, которые вызваны сильно неупорядоченной фазой, построенной из ионов тал- ЛИЯ, серебра, галогенидов и окислов. Ниже на основе примеров исполнения изобретение поясняется более подробно. На фиг. 1 дана характеристика затемнения примера 2, табл. 1; на фиг. 2 - спектр пропускания стекла согласно фиг. 1, в .осветленном и затемнеНном состоянии, на фиг. 3 характеристика затемнения примера 6, табл. 1; на фиг. k - характеристика затемнения примера 11, табл. 1. Улучшение глубины затемнения согласно изобретению обеспечивается комбинированным введением примесей таллия и серебра в присутствии галогенов в особенности для высокого содержания ВаО. Результат становится при сравнении примеров I и 2 (табл. 1 и 2) . Дополнительньт введением 2 весовых процентов TIC1 на tSO% осноЕМОго боратного стекла при сохранении состава основного стекла, при одном и том же введении 1 имесей и последующей температурной о аботке мсжет быть получено стекло с более чем девятикратно высокой чувствительностью. Это содержащее таллий стекло после облучения ртутной лампой высокого давления (монохрома тная 365 нм) обладает чрезвычайно низким пропусканием насьще «1я, составл))1ацими менее 5%. На рис t представлена характеристика затемнения ПРИ облучении при Зб5 нм ртуТной лампой высокого давления Н80 500 и характернс тика термического осветления при комнатной темпе| атуре для примера 2. Пропускание измерялось для широкого спектра на 550 нм, в соответствии с чувствительностью человеческого «глаза. Данные, полученные из этих кривых для характеристики фотохромных свойств, приведены в табл. 2, Кроме дополнительного поглощения Дги, температуры измерения Тте и толщины образцов d приведено hf t - время, т.е. время, необходимое для уменьшения дополнительного поглощения на половину величины насыщения, hft - время для стекла согласно примеру 2 табл. 1 и 2 12 мин яапяется большим также по сравнению с имеющимися в торговле фотохромными стеклами. На 7 рис. 2 приведены спектральные характеристики неактивированного (кривая а) и активированного (кривая Ь) стекла соответственно примеру 2 табл,. 1 и 2. По сравнению со стекла™ ми, в которые введен только галогв нид серебра, особенно выделяется . ширина полосы спектра с длинами волн более 650 нм. Другим отличием от обычных содержащих галогенид серебра стекол является более медленное и частью линейно протекащее увеличение поглощения по времени,, Сте:пень увеличения чувствительности и вышеназванные факты также показывают что таплий действует не как единственный введенный в изолированные цен тры в кристаллите галогенида серебра сенсибилизатор, а с серебром ,обра зует одну галогенидную фазу. На это указывает и то обстоятельство, что таллий оказывает описанное благоприятное воздействие особенно при применении основных стекол с большей активностью ионов кислорода. Соотношение содержания таллия и серебра может варьироваться в пределах 10-0, однако для получения большой глубины затемнения стремится к соотношению между 6 и 1, Если при обеспечении большой глубиньг затемнения желательно, добиться и высоKOi i скорости осветления (подобно име ющимся в продаже стеклам), то добавки галогенида таллия и/или галогенида в целом должны быть больше (см. табло 1 и 2, пример 8 и 10) или при неизменных условиях варки следует перейти к составам основных стекол, которые обеспечивают выделение меньших фотохромных фаз (см табл. 1,и 2, пример 5, 6, 9 и 11). На рис 3 и Ц приведены кривые перехода за3темнения на осветление стекол, осветляющихся с большой скоростью (пример 6 и 11, табл. 1 и 2). У стекла согласно примеру 11 скорость осветления слишком увеличена в ущерб глубине затемнения. Для целенаправленного воздействия на характеристику восстановления и на свойства . стекла состав основного стекла может также изменяться введением 0-10 весовых процентов ,и 0-3 весовых процентов гг0.2 и/или з и замещением ВаО посредством SrO, ZnO, PbO и/или CaO. Стекло согласно изобретению может вариться обычным образом. Так, например, приведенные в табл. 1 стекла от 50 до QQ г варились в спеченных корундовых тиглях при температуре 1150°С-1480 0 в течение 0,52 ч без специальной атмосферы. Стекла формовались прессованием в медной форме и подвергались последующей температурной обработке в области точки перехода (см„ продолжительность обжига и температура Т в табл. 1) и выше негОа В соответствии с разъеданием тигля и испарением в течение описанного метода выплавления химическим анализом обнаружены увеличенное на 10 вес,6оСодержание-А120з соответственно уменьшенные концентрации сравнению с концентрацией сй нтеза. Концентрации галогенидов соответствуют приблизительно одной трети концентраций синтеза. Потери серебра обычно незначительны. Содержание таллия уменьшается в соответствии с примененным методом синтеза на 30-80%, Данные приведены в табл 1 и 2.

11

12 Т а б л и ца 2

.