Способ получения формованного ионообменного материала Советский патент 1987 года по МПК C08J5/20 

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к получению синтетических ионообменных материалов. Указанные сорбенты могут найти широкое применение для вьщеления био логически активных веществ. Для ускорения процессов вьщеления часто получают ионообменники в виде мелких зерен, например 1-5 мкм. На .таких материалах процессы сорбции и десорбции протекают очень быстро, по скольку нет диффузии в глубь зерна. Однако использование мелкодисперсных форм ионитов ограниченно из-за трудности разделения фазы сорбента и раствора, а также тем, что для осуществления процесса сорбции нельзя использовать большие колонки вследст вне сильного сопротивления слоев сорбента потоку. Для снижения гидродинамического сопротивления в колоннах используют формованные ионообменные материалы на основе мелкодисперсных порошков ионитов. Известен способ получения формованного ионита путем смешения набухшего в органическом растворителе порошка ионита со связующим с последующим спека.нием смеси. Наиболее близким по технической сущности к заявленному техническому решению является способ получения двухфазного ионообменного материа;1а, заключающийся в иммобилизации частиц ионитов размером 5-20 мкм в -водонабу хающей полимерной, матрице. В качестве полимерной матрицы служит поливиниловый спирт, сшитый глутаровым альдегидом, а также моноацетат цел люлозы или этилцеллюлозы. Заявленный ионообменный материал име- ет форму частиц размером 50-2000 мкм .Каждая частица содержит одновременно кислотные и основные иониты, что поз

воляет регенерировать их путем злюирования водой или водными растворами НС1 при температуре вьше температуры адсорбции. Этот материал получают, путем перемешивания смеси анионита и катионита с размером частиц. 0,5-20 мк в грамэквивалентных количествах в одном растворе поливинилового спирта с последующим добавлением глутарового альдегида. Полученную смесь диспергируют в парафиновом масле в течение 1 ч при комнатной температуре, после 9

раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,040,08 мас. в расчете на хлорбензол поверхностно-активного вещества (ПАВ) при объемном соотношении смеси и зшорбензола1:3-5 при 18-25°С с последующим перемешиванием при 90 в течение 30-40 мин, вьщелением гранул формованного ионита и 2 чего нагревают до 60°С-и вьвдерживают при этой температуре в течение 2-х ч. Суспензию отфильтровывают, промывают гексаном, ацетоном и прогревают в течение 90 мин при 105°С. Аналогично, смесь анионита в виде хлорида и слабокислотного катионита в виде соли в грамэквивалентных количествах перемешивают при комнатной температуре в ацетоновом растворе этилцеллюлозы. Полученную смесь диспергируют при интенсивном перемешивании в парафиновом масле в присутствии этиленгликоля. Затем ацетон удаляют продуванием через реакционную смесь воздуха сначала при комнатной температуре, а затем при 50°С. Суспензию в парафиновом масле прогревают при 105 С в течение мин. Известный ионообменный материал представляет собой двухфазную частицу и имеет гелевую структуру. Сорбционная емкость известного ионита по иону Na составляет 0,7 мг зкв/г. Недостатком известного способа является использование в качестве дисперсионной среды парафинового масла, которое практически невозможно удалить полностью из частиц формованного материала. Кроме того, иониты по известному способу характеризуются невысокой обменной емкостью. Целью изобретения является усовершенствование технологии получения формованных ионитов и увеличение обменной емкости. Для достижения цели в способе получения формованного ионообменного материала путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,850 мкм смешивают с 8-10%-ным водным гидролизом ксантогенатных групп целлюлозы. Для получения формованных ионообменных материалов могут использовать ся любые иониты: сильно- и слабокислотньш катиониты, сильно- и слабоосновные аниониты, хелатообразующие иониты и амфолиты. Для лучшего понимания сущности изобретения приведены примеры конкретного выполнения изобретения. Пример 1. Получение микродисперсии карбоксильного катионита КТМ-24. Синтез микродисперсии карбоксильного сетчатого полиэлектролита КТМ-24осуществляют путем осадительной трехмерной сополимеризации метакриловой кислоты и гексагидро-1,3,5триакрилоилтриазина в воде под дей ствием окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (аско биновая кислота). В смесь 43 г (0,5 моля) метакрило вой кислоты, 13,6 г 24 мас.% гексагидро-1,3,5-триакрилош1триазина в 226 мл воды барботируют аргон в течение 15 мин. Затем в образовавшийся раствор вводят 0,556 г персульфата аммония и 0,0430 г аскорбиновой кислоты, Сополимеризацию ведут при комнатной температуре. После окончания экзотермической реакции блоксополиме нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Далее его измельчают .до размера частиц 1-2 см и обрабатывают 0,5 н раствором NaOH (5 л) в течение суток, водой (3л) и 1 н НС (1 л), промывают водой и сушат. После высушивания катионит представляет собой белый агломерированны порошок, размер чатиц по данным элек тронной микроскопии 0,8 мкм. Выход 45 г (80%) емкость по иону Na - 8,4 мг, экв/г. Иммобилизация карбоксильного кати онита КТМ-24, 1 г микродисперсии сет чатого полиэлектролита КТМ-23 (25% от ксантогената целлюлозы) заливают 6 мм воды, перемешивают, добавляют 0,45 мл 18,5 н NaOH, Через 15-20 мин после набухания в образовавшуюся сус пензию вводят 50 г 8%-ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и ди пергируют в растворе олеиновой кисло ты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл), Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 90°С, образовавшиеся круглые час тицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезновения-желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод. Емкость ионита, названного Цёлосорб К25, по иону Na - 1,5 мг экв/г, набухание - 5,14 г сорбента, Пример 2, Синтез-ведут в условиях примера 1, но загружают 2 г КТМ-24 (50% от ксантогената целлюлозы), 12 мл воды, 0,9 мл 18,5 н NaOH.. Емкость Целосорба К50 по иону Na - 2,6 мГЭкв/г, набухание - 4,45 г сорбента. Пример 3, Синтез ведут в условиях примера 1, но загружают 3 г КТМ-24 (75% от ксантогената целлюлозы), 18 мл H-jO, 1,35 мл 18,5 н NaOH и диспергируют в 250 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость Целосорба К75 по иону Na - 3,5 мг экв/г, набухание - 4,55 г сорбента. Пример 4. Синтез сильнокислотного сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД. 14,5 (-14% HjG) Na-coли-2Nметакрилоиламино-8-нафтол-6-сульфокислоты, 4-мл (50%) дивинилбензола растворяют в 13,8 мл диметилформамида и вводят 0,15 г (2%) /, о -азо-бис (изобутиронитрила). Сополимеризацию ведут в ампуле при 70°С в .течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегося блока сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Затем сополимер измельчают, заливайт 300мл диметилформамида (ДМФА) и оставляют на ночь. На следующий День г;ульфокатионит промывают ДМФА, водой, сушат. Выход 15 г, емкость по иону Na - 2,5 мг-экв/г, К наб, 2,5. Иммобилизация сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД. 1г СНК-ЗОД (25% от ксантогената целлюлозы) заливают .5 мл воды, перемешивают и добавляют 0,14 мл 18,5 н NaOH, Через 20-30 мин после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-ного раствора вискозы,. тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,08%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при 95°С в течение 30 мин, после чего образовавшиеся круглые частицы сразу же отфильтровывают от хлорбензола и промывают 2,5 л кипящей воды. Емкость по иону Na - 0,42 мг«экв/г; 59 набухание - 4,78 г сорбента. Емкость Целосорба С 25 по эритромицину 1,04 мг.экв/г. Эффективный коэф фициент диффузии 1,. Пример 5. Синтез ведут аналогично указанному в примере 4, но загружают 3 г СНК-ЗОД (75% от ксанто гената целлюлозы), 15 мл воды, 0,42 м 18,5 н NaOH. Емкость по иону Na 0,88 мг.экв/г, набухание 4,45 г HjO/r сорбента, емкость Целосорба С 75 по эритромицину 0,75 мг-экв/г, эффективный ко:эффициент диффузии 5,0-10-«см2/с. (Целосорб С75, рис. 3 в). Пример 6, Синтез слабоосновного сетчатого полиэлектролита ДЦ.Т-24 на основе К,Ы-диметиламиноэтилметакриламида и гексагидро-1,3, 5-триакрШ1оилтриазина. 7,8 г (0,05 мо ля) N,N-димeтилaминoэтилмeтaкpиламида, 2,45 г гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазина растворяют в 41 мл воды и вводят 0,0102 г с, а-азобис(изобутиронитрила). Сополимерйзацию проводят в ампуле при 70С в течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегося сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Сополимеризация проходит с постепенным нарастанием матовости раствора. В результате образуется блок белого цвета, который измельчают, заливают водой (0,5 л) и оставляют на,ночь, .На следующий день промывают.водой, сушат. Выход 10,25 г. К наб. в воде 4,0,емкость по иону С1 - 4,8 мг экв/г Иммобилизация сетчатого полиэлектролита ДЦТ-24. 1 г ДЦТ-24 заливают 6 мл воды и оставляют набухать в течение 2 ч, затем добавляют 0,28 мл 18,5 H-NaOH, перемешивают и в образо вавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-но го раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе (0,04%) олеиновой кислоты в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 30 мин, после чего образовавшиеся круглые частицы сразу отфильтровы вают от хлорбензола и промывают 2,5 л кипящей воды. Емкость по иону С1 - 0,89 мг зкв/г, набухание 4,87 г HjO г сорбента. Пример 7.. Иммобилизация сме си слабоосновного анионита IR-45 и слабокислотного катионита КТМ-24. Смесь 1 г анионита IR-45 и 0,6 г ка6тионита КТМ-24 (40% От ксантогената целлюлозы) заливают 8,5 мл воды, перемешивают, добавляют 0,56 мл 18,5 г КОН. Через 20-30 мин. после набухания в образовавшуюся суспенз.ию вводят 50 г 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,05%) в хлорбензоле (200 мп). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при , образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием оТ хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезнования желтой окраски фильтрата п 1омывных вод. Емкость по иону С1 - 0,46 мг.экв/г, набухание 4,57 н сорбента. Пример.8. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 2,0 г анионита IR-45 и 1,2 г катионита КТМ-24, 17,0 мл воды, 1,12 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 - 0,67 мг-экв/г, набухание - 4,60 г HjO/r сорбента. Пример 9. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 3 г анионита IR-45 и 1,8 г катионита КШ-24, 25 мл воды, 1,7 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 - 1,43 мг-экв/г, набухание - 4,6 г сорбента. Пример 10. Иммобилизация хитина (Хелатообразующий материал). 2 г,хитина заливают 10 мл воды, перемешивают, добавляют 0,9 мл 18,5 н КОН. Через 1 ч после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 10%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают до 100°С при перемешивании в течение 30 мин, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промьгеают 2,5 л кипящей воды до исчезновения желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод. Пример 11. Иммобилизация амфотерного ионита на основе феноксиуксусной кислоты и N-диметилфеноксиэтиламина с формальдегидом (БФД). 2 г ионита БФД заливают 10 мл воды перемешивают, добавляют 0,75 мл

18,5 н NaOH. Через 20-30 мин. после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешиBajoT и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при , образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды.

Емкость по иону С1 - 0,5 мг.экв/г,( набухание - 4,5 г НаО/г сорбента.

Физико-химические свойства полученных сорбентов представлены в табл. 1, 2.

,Т и 1

СПОСОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы. отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологии получения формованных ионитов и увеличения обменной- емкости, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8-50 мкм смешивают с 8-10%-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04-0,08 мас.% в расчёте на хлорбензол поверхностно-активного вещества, при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 1825°С, с последующим перемешиванием при 90-100 С в течение 30-40 мта выделением гранул формованного ионита и гидролизом ксантогенатных групп целлншозы.S QD СД 00 СП ю